5. Силы притяжения Ван-дер-Ваальса

Гайтлер и Лондон сводят силы, действующие между двумя атомами, к обменной энергии пар электронов, принадлежащих одновременно обоим атомам. Так как собственные функции, а следовательно, и плотность зарядов электронных "облаков" экспоненциально падают по мере удаления от ядра, то и величина обменного интеграла обоих атомов, по крайней мере для больших расстояний, уменьшается по тому же закону. Поэтому соответствующие силы притяжения и отталкивания имеют сравнительно маленький радиус действия и практически исчезают при расстоянии от ядра, равном нескольким А.

Но, кроме них, между атомами действуют и другие силы, величина которых при увеличении расстояния падает более медленно, благодаря чему на больших расстояниях действие преобладает по сравнению с действием обменных сил. Силы эти — результат электрической поляризации обоих атомов. Такие же силы притяжения входят в уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса. Мы будем называть их поэтому силами Ван-дер-Ваальса.

Квантовомеханическая теория этих сил была создана Лондоном и Эйзеншитцем. Ниже мы изложим коротко основное содержание этой теории.

Оба атома настолько удалены друг от друга, что их собственные функции не перекрываются. Тогда можно пренебречь обменными силами между атомами и

невозмущенную собственную функцию нашей системы записать в виде произведения собственных функций первого атома и второго Невозмущенное собственное значение будет следующим:

где через обозначены энергии состояния состояния В. Предположим теперь, что расстояние между обоими атомами остается неизменным. Построим прямоугольную систему координат ось которой совпадает с прямой, соединяющей оба атома. Пусть и С означают компоненты электрических дипольных моментов атомов. Тогда, как известно, потенциал взаимодействия будет равен:

Эта энергия связи между обоими атомами, которую мы рассматриваем теперь как энергию возмущения, является причиной сил Ван-дер-Ваальса.

Рассмотрим сначала возмущение основного состояния системы под действием энергии связи. В первом приближении возмущение определяется средним значением энергии возмущения вычисляемым с помощью невозмущенной собственной функции

где для сокращения обозначено:

Все эти величины равны нулю, так как невозмущенный атом в основном состоянии не имеет электрического момента. Вследствие этого в первом приближении возмущение собственного значения энергии отсутствует.

Второр приближение для энергии возмущения будет, согласно теории возмущений, выражаться формулой:

причем матричные элементы энергии возмущения определяются следующими выражениями:

Здесь и соответствующие величины являются матричными элементами электрических моментов обоих атомов. Они определяют также и вероятности оптического перехода. Подставляя их в уравнение для и одновременно учитывая значения , получим

где

Так как и числитель и знаменатель правой части этого выражения положительны энергии атомов в основном состоянии всегда меньше то постоянная К положительна.

Следовательно, силы Ван-дер-Ваальса, действующие между атомами в основном состоянии, являются силами притяжения. Определяющий их потенциал обратно пропорционален шестой степени расстояния между ядрами.

Можно легко оценить порядок величины К. Например, для двух щелочных металлов, в предположении, что

спин можно не учитывать;

следует принимать во внимание только переход,соответствующий резонансному излучению;

с) так же, как в классической теории, этому переходу соответствует один дисперсионный электрон (сила осциллятора получим

где длина волны резонансной линии. Отсюда для натрия

Для других атомов, поляризующихся менее сильно, чем атомы щелочных металлов, получаются значительно меньшие значения. Например, для водорода (по Эйзеншитцу и Лондону)