12. Постоянная энтропии

Постоянную энтропии газа можно вычислять по способу, предложенному Штерном, без использования новой статистики, а исходя из термодинамических соображений. Термодинамика позволяет вычислить давление насыщенного пара, т. е. термодинамическое равновесие между паром и твердой фазой, с точностью до неопределенной величины, зависящей от константы энтропии пара. С другой стороны, равновесие между паром и твердой фазой можно при известных предположениях исследовать с помощью статистических соображений и из них определить давление насыщенного пара. Из сравнения обоих результатов можно тогда определить постоянную энтропии.

Сначала мы исследуем статистически равновесие между парообразной и твердой фазами. Предположим, что в объеме V находится молекул, внутренние структуры которых мы здесь не рассматриваем (материальные точки), причем из них существуют в виде пага, а остальные образуют твердую фазу.

Чтобы напрасно не усложнять задачу, введем еще некоторые упрощения. Положим:

a) Обьемом твердой фазы можно пренебречь по сравнению с .

b) Молекулы в твердой фазе так жестко связаны друг с другом, что тепловые колебания при рассматриваемой температуре не возбуждаются, вследствие чего тепловой энергией и теплоемкостью твердой фазы можно пренебречь.

c) Для отрыва молекулы от твердой фазы необходимо определенное количество энергии.

Для определения статистического равновесия между обеими фазами нужно вычислить вероятность того, что

молекул находится в виде пара и в твердом состоянии. Затем следует найти значение для которого эта вероятность имеет максимум.

Существует большое количество состояний системы, в которых а молекул находится в паре и в твердой фазе. Они различаются способом, которым выбраны а молекул пара из общего количества, и тем, как расположены остальные молекул в решетке твердой фазы. Кроме, того, их отличают различные возможности квантования поступательного движения (раздел 11), определяющего скорости отдельных молекул.

Обозначим энергию определенного состояния нашей двухфазной системы» состоящей из молекул, через

где число молекул пара; индекс различает отдельные квантовые состояния, относящиеся к распределению молекул между фазами. Согласно закону Болышана, вероятность состояний с энергией пропорциональна величине

а сучмяоная веооятность всех состояний, котооых молекул иилоди на в газовой фазе, пропорциональна ьеличине

Необходимо вычислить величину и найти, при каком значении она максимальна.

Для выбора молекул, образующих пар, из общего

числа существует равноценных возможностей. Распределение остальных молекул по узлам решетки твердой фазы возможно различными способами. Согласно предположению этим возможностям соответствует одно и то же квантовое состояние твердой фазы, так как при рассматриваемой температуре биле

высокие состояния не могут быть заняты. Каждой из молекул пара мы, на основании (58), должны приписать одно из разрешенных значений кинетической энергии поступательного движения (на молекулу):

так что полная кинетическая энергия молекул пара оказывается равной

где кинетическая энергия -той молекулы в газовой фазе. Прибавив к этому выражению энергию необходимую, согласно предположения с), для перевода молекул из твердой фазы в пар, мы получим полную энергию состояния (энергия твердой фазы, согласно предположению равна нулю):

Это состояние -кратно вырождено, соответственно возможностям выбора молекул в газообразной фазе и возможностям распределения молекул в твердой фазе. Выражение (60) принимает вид:

Этот расчет вероятности справедлив, только если молекулы пара могут независимо друг от друга распределяться по различным квантовым состояниям поступательного движения. Это, характерное для статистики Больцмана, условие отсутствует в новой статистике. Но при достаточно малой плотности пара оно, по крайней мере в первом приближении, выполняется.

Для вычисления суммы в (61) вспомним, что, согласно (59), число квантовых состояний поступательного движения молекулы в интервале кинетической энергии от до равно

так что сумма в (61) может быть заменена интегралом

Интегрируя, получаем:

в (61) переходит в

Вместо того, чтобы определять максимум мы можем искать максимум . С помощью упрощенной формулы Стирлинга

получаем:

В точке максимума этого выражения его производная по равна нулю;

Отсюда для плотности насыщенного пара, находящегося при температуре в равновесии с твердой фазой, получаем:

Эта формула сама по себе мало интересна, так как она выведена предположениях, являющихся в действительности несправедливыми [предположение Она удобна, однако, для сопоставления с результатом соответствующего термодинамического рассмотрения и получения отсюда постоянной энтропии.

Выведем теперь термодинамическую формулу. По предположению внутренняя энергия и теплоемкость твердой фазы равны нулю. Согласно принципу Нернста, должны быть равны нулю также ее энтропия и свободная энергия. Суммарная свободная энергия системы состоит тогда только из свободной энергии газовой фазы, слагающейся из работы выхода и энергии теплового движеиия Так как энтропия 5 является функцией то свободная энергия равна выражению:

В термодинамическом равновесии свободная энергия имеет минимум, т. е.

Подставив в это равенство из (65), получим:

Интегрированием по получаем энтропию. Постоянная интегрирования, зависящая от находится из условия, что для (т. е. когда молекул газа вообще нет) энтропия 5 равна нулю. Окончательная формула для примет тогда вид:

Равенство (66) определяет энтропию газа, молекулы которого могут рассматриваться как материальные точки. Это условие удовлетворительно выполняется для одноатомных газов в случае, если температура настолько низка, что все молекулы находятся в основном состоянии, которое не должно быть при этом вырождено. Если имеется -кратное вырождение, равенство (66), как легко вычислить, переходит в следующее:

Постоянная энтропия газа, состоящего из двухатомных молекул, была нами вычислена с помощью выведенной в ч. I (раздел 31) формулы.