9. Электронные полосы

Когда, кроме вращательного и колебательного состояний, изменяется и электронное состояние, полоса приобретает совершенно другую структуру. Чтобы вычислить расстояние между линиями такой электронной полосы, необходимо снова, с помощью (17), найти разность энергий начального и конечного состояний и разделить ее на

Однако в этом случае, вследствие изменения электронного состояния, и равны соответственно Мы получаем поэтому:

где только величина

не зависит больше от вращательных и колебательных квантовых чисел и, следовательно, имеет одинаковое значение для всех линий, соответствующих одинаковым электронным переходам. Совокупность этих линий называется системой полос, в то время как часть этих линий, соответствующая определенной паре квантовых чисел называют полосой. Частоты линий отдельных полос можно получить из (25), подставив для два определенных значения.

По правилам отбора может принимать значения Соответственно этому, в общем случае полоса состоит из трех ветвей Из (25) частоты линий трех ветвей определяются следующими выражениями:

При этом необходимо учитывать, что должны быть, по крайней мере, не меньше и Например, когда в ветвях может принимать значения а в ветви только как при -ветви имели бы для значение

На фиг. 8 графически представлены величины частот различных линий полосы, в зависимости от вращательного квантового числа У. Частоты отложены по оси абсцисс, зращательные квантовые числа — по оси ординат. Три кривые соответствуют трем уравнениям (27) для случая, когда и Легко видеть, что полоса резко отделена со стороны малых частот. В этом месте линии сгущаются и образуют так называемую голову (канг) полосы. С ростом частоты расстояние между линиями возрастает

а их интенсивность постепенно уменьшается. Полоса к фиолетовой части спектра стушевывается. Когда наблюдается обратное явление — полоса стушевывается в сторону длинных волн, а ее кант находится в коротковолновой части спектра. Как видно из (27), три кривые фиг. 8 являются параболами. На фиг. 9 приведен практический пример.

Фиг. 8. Графическое определение положения линий полосы с помощью уравнений (27) (диаграмма Фортра). В качестве абсцисс нанесены частоты в качестве ординат — вращательные квантовые числа Показанные параболы соответствуют трем уравнениям. Линии лежат при значениях частот, соответствующих целочисленным

Здесь следует указать, что имеется много полос, структура которых отклоняется от этой схемы. Например, част» наблюдаются случаи, когда, вследствие особых соотношений симметрии электронных термов, отсутствует -ветвь, как это всегда имеет место в инфракрасных полосах. Часто, когда электронные состояния расщеплены или вырождены, лолосы имеют больше трех ветвей.

Случаи, в которых оба электронных терма — простые, т. е. не расщеплены и не вырождены, встречаются

сравнительно редко. Возьмем в качестве примера полосу гидрида алюминия для которой . С помощью уравнения (15) мы можем вычислить отсюда моменты инерции для начального и конечного состояний. Получаем

Фиг. 9. Диаграмма Фортра полосы гидрида линия по Бенгтсону.

Поскольку массы обоих атомов известны, то из этих величин могут быть опреде лены равновесные расстояния для обоих квантовых состояний. Они оказываются равными

Мы уже указывали, что правило отбора для гармонического осциллятора непригодно даже в первом приближении для электродных полос. На основании установленного Франком и Кшдлим при

однако, хотя бы приблизительно, оценить относительные интенсивности отдельных полос системы. Для этой цели на фиг. 10 изображена зависимость энергии от расстояния между ядрами. Верхняя потенциальная кривая соответствует начальному состоянию системы полос, а нижняя кривая — конечному. Допустим, что молекула находится в верхнем состоянии на уровне которому соответствует квантовое число Расстояние между колеблющимися друг относительно друга атомами меняется от этих поворотных пунктах колебания относительная скорость атомоз равна нулю. За полупериод колебаний она возрастает до максимума и к достижению следующего поворотного пункта снова падает до нуля. Поэтому не все расстояния равновероятны. Величины, которым соответствует большая относительная скорость, пробегаются быстро. Чаще всего атомы находятся друг от друга на расстоянии А или В. Но когда в определенный момент происходит квантовый переход, вместе с электронным состоянием изменяется и взаимная энергия атомов, которая теперь будет изображаться нижней потенциальной кривой фиг. 10. Переход происходит так быстро, что расстояние между ядрами при этом заметно не изменяется. Чаще всего переходы происходят в точках так как последние соответствуют наиболее вероятным положениям атомов. Во время электронного перехода кинетическая энергия колебания не может существенно измениться, так что новое колебание начинается также в поворотном пункте, но уже на новой потенциальной кривой.

Фиг. 10. Потенциальные кривые для двух электронных состоянии двухатомной молекулы. Пояснение принципа Франка-Кондона.

Когда электронный переход происходит при расстоянии

между ядрами А, молекула переходит на новую потенциальную кривую в точке А и продолжает колебание с квантовым числом

Фиг. 11. Интенсивность полос системы полос молекулы (по де Кронигу).

Наоборот, при переходе с точки В молекула попадает в колебательное состояние В с квантовым числом Если потенциальные кривые известны, мы можем найти оба значения и отвечающие определенному при помощи графического построения, приведенного на фиг. 10. Конечно, из состояния при расстоянии между ядрами в пределах от А до В, могут быть получены и другие колебательные уровни конечного состояния. Как мы видели, это происходит, однако, значительно реже, и соответствующие полосы имеют меньшую интенсивность.

Мы рассмотрим это более подробно на приведенном Кронкгом примере (фиг. 11, система полос молекулы ).

По оси абсцисс отложены квантовые числа по оси ординат — квантовые числа Каждой точке соответствует определенный переход. Интенсивность всех наблюдавшихся полос нанесена в соответствующем месте диаграммы Точки, соответствующие, по принципу Франка-Кондона, наиболее частым переходам, лежат на кривой — параболе Кондона.