7. Правила отбора для J и v

Важнейшее правило отбора, распространяющееся как на молекулы, так и на атомы, гласит, что при каждом квантовом переходе квантовое число может измениться не больше, чем на единицу. Имеются, следовательно, три возможности перехода:

Кроме того, запрещен переход Это правило справедливо для любых систем (атомы, двух- или многоатомные молекулы).

Правило отбора для колебательного квантового числа гармонического осциллятора, не распространяется на полосатые спектры, главным образом, по двум причинам. Первая причина состоит в том, что, в общем случае, при переходе в молекуле одновременно изменяются колебательное, вращательное и электронное состояния. А с каждым электронным переходом связано изменение частоты колебаний и равновесного расстояния ядер. Естественно, что на такой переход правило отбора, пригодное для неизменного и неподвижного осциллятора, не распространяется.

Вторая же причина та, что, даже для перехода в молекуле без изменения электронного состояния, правило пригодно только в первом приближении, так как, с одной стороны, колебания всегда несколько ангармоничны, в то время как правило отбора в точности справедливо только для гармонического осциллятора, и, с другой стороны, электрический момент молекулы изменяется не строго линейно по отношению к изменению расстояния ядер от положения равновесия.