2. Тепловое равновесие и вероятность заполнения квантовых состояний атома или молекулы

Применим больцмановский закон распределения к равновесию между квантовыми состояниями атома.

Рассмотрим два квантовых состояния атома 1 и 2 с энергиями и внутренними квантовыми числами Тогда состояние 1 вырождено раз, а состояние 2 вырождено раз.

При температуре в тепловом равновесии атомов находится в состоянии с энергией атомов — в состоянии с энергией Так как уровни состоят из и, соответственно, из совпадающих отдельных уровней, то пропорциональны величинам

откуда следует:

Применим это уравнение к парообразному натрию — и вычислим относительные заполнения основного состояния и состояния атома натрия. Переход между этими состояниями соответствует - линии натрия с длиной волны 5890 А и частотой Отсюда разность энергий между обоими состояниями оказывается равной

А так как то из уравнения (13) следует:

В частности, отношение имеет следующие значения: при комнатной температуре имеем при будет в пламени горелки достигается температура в 2 000° К, которой соответствует при температуре кратера вольтовой дуги получается ; при ,

найдем ; наконец, для было бы

При не слишком высоких температурах число атомов в состоянии значительно больше числа атомов; таким образом оправдывается название основного терма для самого низкого состояния. Само собой разумеется, что эти величины справедливы только для теплового равновесия. Если равновесие нарушено, например, электрическим разрядом, заполнение высших состояний может заметно возрасти, вследствие возбуждения, производимого ускоренными в поле электронами.

И у многих других элементов большинство атомов остается в основном состоянии вплоть до довольно высоких температур. Но у нескольких других, наоборот, второй терм лежит очень близко к основному состоянию, например, терм металлов третьей группы расположен близко над основным состоянием Расстояние между обоими термами составляет у алюминия только что соответствует Поэтому в данном случае и при обычных температурах показатель степени в (13) очень мал, так что экспоненциальный фактор близок к 1, и отношение заполнений приближается к предельному значению, даваемому отношением статистических весов. Промежуточное место занимает таллий, имеющий аналогичное строение термов, т. е. основное состояние и лежащий над ним -терм, но разность энергий между ними составляет около волновых чисел. Поэтому при низких температурах только небольшая часть атомов таллия находится в состоянии а при 1 200° К — в этом состоянии находится уже заметная доля. Это изменение соотношений заполнения проявляется в спектрах поглощения таллия. При низких температурах в поглощении видны только линии, исходящие из основного терма . С возрастанием температуры постепенно появляются линии с исходным уровнем Наблюдение температурной зависимости заполнения с помощью аномальной дисперсии двух абсорбционных линий с исходными термами экспериментально подтвердило справедливость закона распре деления Больцмана для обоих квантовых состояний.

Мы должны, впрочем, еще указать на одну принципиальную трудность в нашем выводе. Она состоит в том, что число квантовых состояний атома бесконечно велико и поэтому сумма в знаменателе выражений (11) и (12) состоит из бесконечно большого числа членов, которые для достаточно больших приблизительно равны по величине. Большие значения соответствуют границе серии, у которой термы лежат бесконечно густо, так что стремится к предельному значению (энергия ионизации). Однако в таком случае знаменатель становился бы бесконечно большим, и абсолютные величины определяемых (11) и (12) заполнений и вероятностей равнялись бы нулю.

Это противоречие основано на том, что больцмановский закон распределения может применяться только к невозмущенным состояниям. Высшие квантовые состояния атома, которым соответствуют очень далеко вытянутые электронные орбиты, всегда существенно возмущены вследствие столкновений с другими атомами. Поэтому сумму следует распространять не на все квантовые состояния, а только на невозмущенные, т. е. на такие, для которых диаметр орбиты меньше, чем среднее расстояние между атомами в газе. Кроме того, следует учитывать, что в тепловом равновесии более или менее значительное число атомов ионизовано и что эти последние так же, как и атомы в возмущенных состояниях, не следует учитывать при определении абсолютных заполнений.

Больцмановский закон распределения применим, естественно, и к квантовым состояниям молекул. Однако, в то время как в атомах основное состояние обычно отделено от более высоких состояний значительным интервалом энергии и поэтому преобладает при низких температурах, в молекулах всегда имеется большое число близких к самому низкому состоянию вращательных уровней. По закону Большая на, эти уровни уже при низких температурах заметно заполнены. У более тяжелых молекул при обычных температурах и высшие колебательные состояния часто бывают термически возбуждены.