28. Эффект Рамака у двухатомных молекул

Наблюдение эффекта Рамана двухатомных молекул имеет большое значение потому, что позволяет осуществить исследование основного электронного состояния, которое иными путями может быть произведено лишь с очень большим трудом.

Строение спектра Рамана определяется следующим основным правилом отбора. Переход между двумя термами в

эффекте Рамана возможен лишь при наличии третьего терма, с которым оба могут комбинировать. Рассмотрим, например, вращательные термы двухатомной молекулы в основном электронном состоянии (фиг. 25). Переход между двумя термами только тогда "активен" (в смысле Раман-эффекта), когда, согласно основным правилам отбора, возможны переходы между и третьим термом, например, вращательным уровнем возбужденного электронного состояния. Согласно правилу отбора для отсюда непосредственно следует, что могут отличаться друг от друга не больше, чем на две единицы.

Фиг. 25. Схема термов для пояснения правил отбора для рамановских переходов. Если, как это часто случается, переход запрещен, в Раман-эффекте имеют место только три перехода:

Для случая, когда в основном состоянии вращательная эьергия равна

Тогда в Раман-эффекте трем переходам соответствуют следующие частоты:

Последнему трех уравнений соответствует нулевая ветвь, совпадающая в этом случае с возбуждающей спектральной линией. Два других выражения соответствуют стоксовым и антистоксовым вращательным рамановским линиям. Первый ряд начинается с , второй — с (так

как при и 1 получались бы отрицательные значения ).

Эти рамановские линии располагаются точно так же, как и вращательные линии полосы, с той только разницей, что расстояния в эффекте Рамана в два раза больше, чем в полосах, т. е. вместо На фиг. 26 и 27 приведены такие вращательно-рамановские спектры, снятые Разетти для азота и кислорода.

Фиг. 26. Вращательный рамановский спектр азота по Разетти.

На фиг. 26 можно видеть также чередование интенсивностей, характерное для молекул с одинаковыми атомами. Из распределения слабых и сильных линий этого рамановского спектра по четным и нечетным квантовым числам выяснилось, между прочим, что ядро азота подчиняется статистике Бозе-Эйнштейна. Этот факт имеет большое значение для ядерной физики.

Кроме вращательных частот, в Раман-эффекте проявляются колебательные частоты. По причинам, которые будут рассматриваться при изучении многоатомных молекул, наблюдается только основное колебание, т. е. частота, соответствующая переходу из основного состояния в первое возбужденное колебательное состояние. Переходы на высшие колебательные уровни очень слабы и совсем не

обнаруживаются для двухатомных молекул. Обычно у двухатомных молекул наблюдается простая колебательная линия. Только для Разетти получил несколько линий рамановской полосы, соответствующих одновременному изменению колебательного и вращательного состояний.

Фиг. 27. Вращательный рамановский спектр кислорода по Разетти. Верхняя часть снимка является сравнительным спектром.

Они представляют собой менее интенсивное отображение вышеописанного вращательного рамановского спектра, расположенное по обе стороны от первичной линии. Раздельные вращательно-колебательные линии у других молекул до сих пор не наблюдались.

Разности частот основного терма и высших электронных состояний обычно так велики, что не проявляются в римановских спектрах. Единственное, известное до сих пор, наблюдение электронного перехода в эффекте Рамана принадлежит Разетти. Оно сделано на основной терм которого — дублетный и с незначительной разницей частот.