41. Особенности колебательных термов многоатомных молекул

В структуре колебательных термов многоатомных молекул иногда обнаруживаются особенности, не наблюдающиеся у двухатомных молекул. Некоторые из этих особенностей здесь будут кратко описаны.

Колебательное состояние молекулы только при достаточно малых амплитудах может быть представлено как наложение отдельных нормальных колебаний. В классической теории возможны сколь угодно малые амплитуды. Напротив, в квантовой механике может случиться, что уже энергия самого низкого состояния, так называемая нулевая энергия, так велика, что движение происходит негармонично или теряет колебательный характер.

Примером этого является так называемая "свободная вращаемость" определенных радикалов, например, метиловой группы этана. Химические данные говорят о том, что обе группы, связанные простой связью, могут вращаться вокруг прямой, соединяющей атомы углерода. Для радикалов, связанных между собой двойной связью, это не имеет места. Это видно, например, из того, что имеется только один дважды замещенный этан но две соответствующие производные этилена

Существование и химическое различие этих обоих продуктов показывают, что при натичии двойной связи требуется значительная энергия, для того чтобы повернуть радикалы.

на 180° по отношению друг к другу. Напротив, для из отсутствия изомерных форм можно сделать вывод, что необходимая для поворота радикалов энергия довольно мала. Она, повидимому, меньше, чем нулевая энергия соответствующей степени свободы, так что никакое колебание не может возникнуть и уровни энергии распределяется так же, как при вращательном движении. Правда, до сих пор положение этих уровней энергии еще не удалось точно установить.

Фиг. 30. Потенциальная энергия молекулы в зависимости от расстояния атома азота от плоскости атомов водорода.

Другая особенность, экспериментально подробно изученная, состоит в следующем явлении, проявляющемся, например, у аммиака: как известно, молекула имеет форму трехгранной пирамиды, на вершине которой находится атом Потенциальная энергия молекулы рассматривается как функция расстояния между атомом азота и плоскостью расположения трех атомов водорода, которые мы предполагаем покоящимися. Следовательно, высота пирамиды. Последняя в состоянии равновесия имеет величину а потенциальная энергия минимальна. Кроме того, потенциальная кривая симметрична по отношению к точке и имеет ориентировочно вид, представленный на фиг. 30.

Можно сравнить колебание молекулы (фиг. 29) с движением вдоль оси точки, на которую действует сила, лваемая потенциалом и масса которой равна сумме приведенных масс отдельных атомов.

Свойства собственных функций и уровней энергии такого движения описывались в разделе 19. Если потенциальный барьер достаточно широк, то точка находится в одной или

в другой яме. Все собственные величины поэтому дважды вырождены. В действительности, однако, возможны переходы кежду обеими ямами, и тем легче, чем ниже и уже потенциальный барьер. Тем самым вырождение снимается, и двойное собственное значение распадается на более низкое с симметричной по отношению к собственной функцией, и более высокое с антисимметричной собственной функцией.

Фиг. 31. Рамановский спектр аммиака по Амальди и Плячеку. Обе линии, являются компонентами колебания которое расщепилось в дублет вследствие двух положений равновесия атома азота.

Деление этой разности энергий на дает частоту с которой происходит переход точки из одной ямы в другую и обратно. Для различных колебательных уровней разность имеет различную величину. Для высоких колебательных термов она имеет наибольшую величину, так как с приближением к потенциальному барьеру частота переходов увеличивается. Это расщепление колебательных термов исследовалось особенно тщательно на примере нормальных колебаний аммиака. В соответствующей полосе поглощения все линии — двойные. Дублетное расстояние составляет . В Раман-эффекте также набюдалось это явление (фиг. 31). Такое же расщепление проявляется в основном колебании но там оно, в соответствии с теорией, значительно меньше и равно приблизительно Соответствующая этой разности частот длина волны 1,1 см наблюдалась

и непосредственно в поглощении электрических волн.

Аналогичные явления характерны и для многих других молекул, и притом всегда, когда ядра имеют два различных стабильных положения равновесия. По классической теории для перехода молекулы из одного положения равновесия в другое необходима определенная минимальная энергия. Согласно квантовой механике, при сколь угодно малой энергии все же существует конечная вероятность перехода между обоими уровнями, но которая при определенных условиях очень мала.

В частности, для всех оптически активных веществ существует конечная вероятность перехода из одной изомерной формы в другую. Если конечная вероятность мала, эти формы относительно устойчивы и могут длительное время существовать в чистом состоянии. При больших вероятностях перехода оптически изомерные формы настолько быстро переходят одна в другую, что часто получается только рацемат.