39. Раман-эффект многоатомных молекул

Важнейшим методом определения нормальных колебаний многоатомных молекул является исследование эффекта Рамана. Спектры Рамана превосходят инфракрасные спектры поглощения во многих отношениях. Линии Рамана, в особенности для газов, очень резки, так что их частота может быть измерена с большой точностью. Кроме того, в Раман-эффекте проявляются почти исключительно нормальные колебания.

Теоретическое обьяснение эффекта Рамана производится с помощью теории дисперсии Кракерса и Гейзеноерга.

Но, поскольку при этом должны быть учтены, помимо начального и конечного термов, линии Рамана и остальные квантовые состояния системы, этот метод неприменим для многоатомных молекул, электронные термы которых неизвестны.

Поэтому ограничиваются приближенным методом, пригодным всегда, если только рамановская частота мала по сравнению с частотой возбуждающего света и с электронными частотами молекулы. В большинстве случаез эти предпосылки выполняются.

Когда возбуждающий свет попадает на молекулу последняя окажется в очень быстро изменяющемся электрическом поле, именно, в электрическом поле световой волны. В молекуле индуцируется электрический момент, пропорциональный напряженности поля молекула поляризуется. Коэфициеит пропорциональности между полем и поляризацией а, само собой разумеется, устанавливает только чистую деформационную поляризацию. Он не содержит ориентационной части, так как колебания происходят так быстро, что постоянный момент не может следовать за полем. Правда, а не в точности соответствует деформационной поляризации в статическом поле, но несколько от нее отклоняется. Это отклонение тем сильнее, чем ближе частота возбуждающего света подходит к резонансной частоте (частоте аномальной дисперсии) молекулы.

Когда молекула изотропна, индуцированный электрический момент имеет то же направление, что . В общем же случае этому нет места, и а является тензором. Его составляющая, например, представляет коэфициент пропорциональности между индуцированной в направлении у составляющей момента и силой поля в направлении два произвольных направления, которые могут и совпадать). Если молекула деформируется, то положение ядер изменяется, а тем самым и поляризуемость. Поэтому, когда молекула колеблется, а меняется между двумя величинами, среднее значение которых равно поляризуемости в состоянии покоя. Следовательно, а является функцией координат отдельных нормальных

колебаний молекулы, и мы можем разложить ее в ряд по степеням

Влияние вращения мы для простоты учтем только под самый конец.

Эффект Рамана может быть истолкован на основании этих предпосылок при помощи простых классических соображений. Электрический момент связан с силой поля соотношением:

изменяется периодически с частотой возбуждающего света:

Для мы берем значение, получающееся из (79), если опустить члены второй и высших степеней. Координата изменяется периодически с частотой соответствующего нормального колебания. Мы можем, следовательно, написать:

и получим

Таким образом, содержит составляющую с частотой возбуждающего света и две модифицированные составляющие с частотами Каждой из этих составляющих соответствует, согласно электромагнитной теории, излучение света соответствующей частоты, наблюдаемое как

рассеянное излучение. Последнее состоит, следовательно, из излучения неизменной частоты (эффект Тиндаля) и рамановских линий с частотами

симметрично смещенных в обе стороны от первичной линии. Различие в частоте рамановского излучения и возбуждающего света совпадает с соответствующей частотой нормальных колебаний. Составляющая называется антистоксовой, а составляющая стоксовой.

Теперь необходимо исследовать влияние допущенных при этих рассуждениях приближений и упрощений.

Если заменить классическое рассмотрение квантовомеханическим расчетом, мы получим те же значения частот, но интенсивности окажутся иными. По классической теории стоксовы и антистоксовы линии должны были бы иметь одинаковые интенсивности. По квантовой же теории, в согласии с опытом, получается, что стоксовы линии значительно интенсивнее, чем антистоксовы. Это различие тем больше, чем ниже температура и чем больше разница в частотах.

Далее, мы не учитывали влияния вращения. Оно сказывается для всех трех составляющих в появлении расщепления, подобного расщеплению, имеющему место в Раман-эффекте двухатомных молекул. Оно наблюдается обычно только на первичной линии, так как интенсивность колебательных рамановских линий значительно меньше.

Наконец, мы опустили высшие члены разложения (79). Члены второго порядка соответствуют рамановским линиям, расстояние которых от первичной линии равно удвоенной частоте нормальных колебаний или сумме частот двух различных нормальных колебаний. Высшим членам соответствуют линейные комбинации этих частот. Такие гармоники и комбинационные линии в некоторых отдельных случаях наблюдаются в виде очень слабых рамановских линий. Соотношение интеисивностей этих линий и линий нормальных колебаний — того же порядка величины, как между нормальным эффектом Рамана и тиндалевским рассеянием, т. е. очень мало.