26. Эффекты Зеемана и Штарка в полосатых спектрах

Подобно атомным спектрам, молекулярные спектры также реагируют на присутствие магнитного и электрического полей.

Рассмотрим сначала влияние электрического поля. Для атомов водорода характерен линейный Штарк-эффект, т. е. прямая пропорциональность между силой поля и смещением терма. У всех остальных атомов смещение зависит квадратично от силы поля (квадратичный эффект Штарка). Это различие объясняется тем, что у водорода имеются квантовые состояния, средний электрический момент которых отличен от нуля. (В полуклассической модели Бора им соответствуют эллиптические электронные орбиты.) В электрическом поле возникает поэтому электрическая энергия взаимодействия — средняя величина которой пропорциональна Напротив, у других атомов средний электрический момент всегда равен нулю. Поэтому эта энергия

взаимодействия исчезает, и остается только возмущение, пропорциональное

Возможность линейного эффекта Штарка у молекул также связана с существованием отличного от нуля среднего электрического момента Если пренебречь движением ядра, то в двухатомной молекуле этот эффект может иметь только направление вдоль оси молекулы. Когда оба ядра одинаковы, он, по соображениям симметрии, очевидно, равен нулю. Линейного Штарк-эффекта можно поэтому ожидать только у молекул с различными ядрами. Этим случаем мы и ограничимся.

Пусть среднее значение электрического момента, параллельного оси молекулы. Примем сначала, что имеется случай а связи по Гунду (см. раздел 17). Тогда мы можем придерживаться следующего полуклассического рассуждения: при вращении ось молекулы прецессирует вокруг неизменного направления полного момента и образует с угол, косинус которого равен (см. фиг. 3). В этом прецессионном движении, конечно, принимает участие и электрический момент Его среднее значение равно проекции на направление

Если молекула находится в электрическом поле, устанавливается так по отношению к направлению поля, что его проекция принимает целые или полуцелые значения, зависимости от того, является ли целым или полуцелым» Следовательно, У образует с направлением поля угол, косинус которого равен Средьий электрический момент в направлении поля поэтому равен:

а определяемая нолем средняя электростатическая энергия, т. е. смещение терма, имеет вид:

Этот результат подтверждается точным квантовомеханическим расчетом. Следует только заменить выражением Сдвиг значений термов» таким образом, следующий:

В случае связи соотношения совершенно аналогичны. Так как спин 5 не связан с молекулярной осью, его можно совершенно не учитывать. Он не обладает электрическим моментом, поэтому его дополнительная связь с К (раздел 17) не ведет к Штарк-эффекту. Поэтому в уравнении (51) достаточно заменить на на и на чтобы получить выражение для смещения терма в случае :

Из этой формулы видно, например» что -термы не могут иметь линейного Штарк-эффекта, потому что для них А равно нулю, и, кроме того, в -термах имеет место связь что всегда обеспечивает справедливость именно уравнения (52).

К сожалению, имеется мало экспериментальных данных о Штарк-эффекте в линиях полос.

Подобным же образом объясняется в молекулярных спектрах и эффект Зеемана. В случае связи а магнитный момент вдоль молекулярной оси равен магнетонов Бора, если через 2 обозначать проекцию на ось суммарного спина Коэфиииент 2 об ьясняется тем, что каждому электрону с механическим моментом 1/2 (в единицах соответствует нитпый момент, равный целому магнетону Бора. Возмущение энергетических термов магнитным нолем может быть, следовательно, вычислено непосредственно из уравнения (51) при замене на на где — величина магнетона Бора):

В случае связи магнитный момент в направлении молекулярной оси равен А магнетонов, так как магнитный момент спина не связан с молекулярной осью. Эти магнетонов создают дополнительную энергию возмущения, определяемую уравнением (52) при замене на на

Магнитный момент спина учитывается особо. Он устанавливается по направлению поля таким образом, что проекция вектора спина принимает значения, лежащие между и отличающиеся одно от другого на единицу. Определяемая спином составляющая магнитного момента в направлении поля содержит, следовательно, магнетонов Бора, а соответствующая энергия возмущения равна:

Отсюда получается суммарное смещение термов под влиянием внешнего магнитного поля при наличии связи

Конечно, выражения (53) и (54) строго справедливы только для граничных случаев связи а или Кроме того, расщепление должно быть всегда мало по сравнению с расстоянием между вращательными термами. В случае оно должно быть одновременно велико по сравнению с энергией взаимодействия между спином и молекулярной осью, для того чтобы спин действительно мог рассматриваться несвязанным. Если эти условия не выполняются, то и у молекул так же, как и у атомов, появляются сложные соотношения при переходе от нормального эффекта Зеемана к эффекту Пашек-Бака.

Теория эффекта Зеемана для линий полосатого спектра была проверена и полностью подтверждена на примере перехода в