Глава IV. ЭЛЕМЕНТЫ МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ

§ 1. Неравновесные состояния. Явления релаксации и переноса

Как известно из термодинамики, равновесное состояние системы подчиняется уравнению состояния в виде:

Однако большинство встречающихся в природе процессов оказываются неравновесными, т. е. такими, когда система проходит через ряд неравновесных состояний. Для неравновесных процессов соотношение между параметрами зависит от координат различных точек системы и от времени:

Особенностью, неравновесных состояний системы является стремление системы к равновесному состоянию. Как только условия, приводящие систему к неравновесному состоянию, исчезают, система самопроизвольно возвращается в равновесное состояние, которое оказывается наиболее вероятным. Это самопроизвольное возвращение системы к равновесию часто называют релаксацией.

Возвращение системы к равновесному состоянию происходит постепенно и подчиняется определенным закономерностям. Например, скорость изменения любого термодинамического параметра при стремлении системы к равновесию оказывается пропорциональна разности между мгновенным значением этого параметра и его равновесным значением

Решениемэтого уравнения является экспоненциальная зависимость параметра от времени:

Время за которое величина отклонения параметра от его равновесного значения уменьшается в раз, называется временем релаксации данного параметра.

Если состояние газа неравновесное, то в нем существуют градиенты различных физических величин, что также вытекает из уравнения (4.2). И если эти градиенты не поддерживаются внешними условиями, то благодаря хаотическому тепловому движению молекул пространственные градиенты любой величины будут рассасываться, уменьшаться со временем. Время релаксации, соответствующее таким процессам, будет определяться числом столкновений молекул и вероятностью передачи, между этими молекулами энергии или импульса.

С другой стороны, существуют случаи, когда пространственные градиенты в системе поддерживаются внешними условиями (как, например, разность температур или скоростей). Тогда, молекулярное движение приведет к непрерывному переносу в среде энергии или количества движения в направлении, противоположном градиенту соответствующей величины.

При наличии в системе градиента некоторой физической величины хаотическое молекулярное движение приводит к переносу молекулами этой величины в противоположном градиенту направлении. Для небольших градиентов поток соответствующей величины оказывается пропорциональным

градиенту этой величины, а коэффициенты пропорциональности носят название коэффициентов переноса. Покажем, что перемещение молекулы на длину I и передача ею определенных свойств другим молекулам приводит к потоку некоторой физической величины.

Пусть, например, имеется градиент любой величины переносимой молекулами. Тогда молекулы, имеющие в точке величину перемещаясь в направлении градиента через одно-два столкновения в точке со значением величины обменяют перенесенную сюда величину на уменьшив тем самым величину в точке (рис. 17).

Рис. 17. К объяснению эффектов переноса

Молекулы, перемещающиеся в противоположном направлении от точки к точке перенесут туда значение увеличив величину в точке Так как больше то через точку будет происходить непрерывный перенос величины в направлении от точки к точке Здесь I — некоторая длина, на которой молекула полностью обменяет переносимое свойство. Эта длина может не совпадать с длиной свободного пробега. Поток физической величины, переносимой молекулами, будет пропорционален величине градиента длине и числу молекул, участвующих в переносе.

Такими законами описываются многие необратимые процессы, например, при теплопроводности тепловой поток

пропорционален градиенту температуры . В этом случае молекулы переносят кинетическую энергию.

Силы внутреннего трения определяются по закону Ньютона . Здесь молекулы переносят количество движения.

В случае диффузии поток вещества пропорционален градиенту концентрации и при этом переносятся химические или физические свойства и характеристики.

В случае электропроводности плотность тока оказывается пропорциональна градиейту потенциала Здесь уже ионы или электроны переносят заряд.

Эти и другие аналогичные физические явления объединяются в одну группу явлений переноса. Для их полного описания обычно применяется строгая кинетическая теория, использующая интегро-дифференциальное уравнение Больцмана. Здесь же мы остановимся только на приближенном вычислении коэффициентов переноса для некоторых необратимых процессов в газах.