§ 5. Энтропия и ее связь с вероятностью состояния

Расшифровав термодинамический смысл параметров канонического распределения, мы можем исследовать и связанные с ними другие термодинамические функции. Одной из таких интересных функций является энтропия.

Из выражения (6.17) для свободной энергии следует, что

Это выражение можно переписать иначе, считая, что и не зависят от

Так как для канонического распределения

то из (6.20) для энтропии получим выражение:

или, пользуясь определением среднего (2.20),

Таким образом, энтропия выражается через средний логарифм плотности вероятности. Усреднение при этом проводится по всем микросостояниям системы, совместимым с определенным макросостоянием, т. е. по фазовому ансамблю.

Это выражение показывает, что энтропия системы не является какой-либо средней величиной от механических параметров системы, а имеет сугубо статистическую природу. Отсюда становится ясным, почему не существует прибора, непосредственно измеряющего энтропию.

Однако более четкое и ясное представление об энтропии можно получить только на основании современных квантовых представлений (см. часть III). Мы вынуждены несколько забежать вперед вследствие большого значения для статистической физики современного представления об энтропии.

Переходя к рассмотрению дискретных состояний системы, формулу (6.22), дающую статистическое определение энтропии через средний логарифм плотности вероятности можно переписать через вероятности отдельных микросостояний системы в следующем виде:

Здесь чибловсех возможных состояний системы и вероятность состояния.

Если предположить далее, что все микросостояний имеют одну и ту же вероятность, то из условия полной системы событий имеем:

тогда

Согласно этому равенству энтропия системы пропорциональна логарифму числа возможных микросостояний системы. С другой стороны, число всех возможных микросостояний системы, через которые реализуется данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью. Тогда, заменяя через получаем:

Это выражение и есть знаменитый принцип Больцмана, согласно которому энтропия макросостояния системы пропорциональна логарифму термодинамической вероятности.

Согласно квантовым представлениям минимальный объем фазового пространства, приходящийся на одно квантовое микросостояние системы с степенями свободы, оказывается равным Поэтому микросостояний в фазовом пространстве будут занимать объем Выражая отсюда через фазовый объем и подставляя в равенство (6.24), получаем:

Поскольку в большинстве задач играет роль лишь изменение энтропии, то можно энтропию определить логарифмом объема фазового пространства, занимаемого системой:

Определенная таким образом энтропия является функцией состояния системы и удовлетворяет условию аддитивностй.

Самопроизвольный переход системы из одного состояния в другое при постоянных внешних условиях происходит в том случае, если другое состояние оказывается более

вероятным для системы, т. е. имеет большую термодинамическую вероятность. Но состоянию с большей термодинамической вероятностью соответствует больший фазовый объем а следовательно, и большая энтропия. Поскольку самопроизвольно система может переходить только из неравновесного состояния в равновесное, то значит энтропия в необратимых процессах возрастает. Равновесное состояние наступает при максимальном значении термодинамической вероятности и, следовательно, энтропии, совместимом с определенными внешними условиями.

Таким образом, полученное статистическое определение энтропии (6.25) или (6.27) объясняет возрастание этой функции при необратимых процессах, следующее из второго начала термодинамики.