§ 2. Теплоемкость разреженных газов

Теорему о равномерном распределении энергии по степеням Свободы удобно применить для нахождения теплоемкости многоатомных газов. Действительно, считая, что молекулы одноатомного газа не взаимодействуют друг с другом и имеют три степени свободы, для его внутренней энергии можно записать выражение:

где число молекул. Для одного моля газа, когда равно числу Авогадро, имеем известное соотношение:

Выражая теплоемкость при постоянном объеме через внутреннюю энергию по формуле

найдем для идеального одноатомного газа

Если мы имеем двухатомный газ, то его молекулы, кроме трех поступательных степеней свободы, имеют еще две вращательных степени свободы (рис. 40), т. е. всего пять. Соответственно внутренняя энергия и теплоемкость будут:

Для газа, молекулы которого имеют степеней свободы, теплоемкость будет записываться так:

Рис. 40. Две вращательные степени свободы у двухатомной молекулы

Интересно сравнить полученные формулы для теплоемкости с экспериментальными данными. Для одноатомных газов, которыми являются все инертные газы (гелий, неон, аргон, криптон, ксенон), а также пары металлов (например, ртуть), экспериментально полученные значения теплоемкости хорошо согласуются с теоретическими, вычисленными по формуле и не зависят от температуры. Однако уже для двухатомного газа сравнение с опытом показывает, что теплоемкость не всегда равна Если представить на графике зависимость теплоемкости двухатомного газа от температуры, то получится кривая, вид которой представлен на рис. 41. Кривая зависимости теплоемкости от температуры показывает, что значение теплоемкости будет выполняться только в определенном интервале температур. Для низких температур теплоемкость оказывается

меньше, чем а для высоких температур — больше. Аналогичные графики изменения теплоемкости с температурой получаются для любых двухатомных газов (водород, азот, кислород, окись углерода и др.). Такое изменение теплоемкости с температурой объясняется тем, что в двухатомных молекулах равномерное распределение энергии по степеням свободы выполняется не при любых температурах.

Рис. 41. Поведение теплоемкости двухатомного газа с изменением температуры

При более низких температурах происходит как бы «вымораживание» отдельных степеней свободы. При более высоких температурах включаются, обычно, новые степени свободы, например, колебательные и электронные. Поэтому простая формула (8.13) не может объяснить температурную зависимость теплоемкости в двухатомных газах.

Еще большее расхождение получается при сравнении теплоемкости, рассчитанной по формуле (8.14), с экспериментально полученным значением для сложных молекул. Например, для трех-атомного газа — двуокиси углерода молекула

Рис. 42. К подсчету числа независимых колебаний молекулы

которого имеет линейное строение (рис. 42). Для такой молекулы можно найти общее число степеней свободы если сложить три поступательных степени свободы, две вращательных и четыре колебательных степени свободы. Тогда для внутренней энергии одного моля углекислого газа мы должны получить:

Значит теплоемкость для должна бы быть Однако эксперимент дает иные значения, а также зависимость теплоемкости от температуры.

Из описанных примеров следует что теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы оказывается не всегда верна. Поэтому теплоемкость двухатомных и многоатомных газов должна вычисляться на основе формул, полученных при использовании квантовой теории (см. гл. XI).