§ 2. Связь флуктуаций со свободной энергией. Корреляция

В тех случаях, когда нельзя непосредственно вычислить выражение (9.5), для определения дисперсий термодинамических величин используют другой путь. Дисперсию термодинамической величины выражают через некоторую функцию от среднего значения которое обычно бывает известно из опыта.

Этот путь бывает применим тогда, когда физическая величина зависит только от координат системы

Рассмотрим следующий пример. Пусть молекул газа находятся в объеме V под поршнем, к которому приложено

внешнее давление p (рис. 50). Тогда функцию Гамильтона для газа можно записать так:

В этом случае давление рассматривается как внешний параметр а, соответствующий объему

Рис. 50. Газ в объеме V, удерживаемый поршнем под давлением

Воспользуемся свойством канонического распределения, полученным в главе VI, § 3, равенство (6. 15). Если в этом равенстве а заменить через через то его можно переписать в виде:

Подставляя сюда из выражения (9.8) и замечая, что получим:

Здесь производная известна из опыта (по уравнению Клапейрона-Менделеева), так как V — макроскопический объем системы:

и тогда дисперсия удельного объема равна:

Относительная флуктуация объема

т. е. обратно пропорциональна корню квадратному из числа частиц.

Производную и дисперсию объема выразим через термодинамический потенциал по формулам:

Подставляя равенство (9.9) перепишем в виде

Равенства (9.9) и (9.12) можно обобщить на любые внешние параметры а и соответствующие им координаты т. е.

Согласно (9. 15) флуктуацию любой величины можно вычислить через производную измеряемую на опыте или выраженную через термодинамический потенциал или свободную энергию.

Таким образом, знание термодинамического потенциала или свободной энергии дает возможность вычислить флуктуации термодинамических величин

К оценке флуктуации можно подойти и с другой точки зрения, считая, что всякие отклонения от равновесия будут сопровождаться изменением энергии, энтропии и других параметров одной части системы за счет остальной ее части.

В случае канонического распределения вероятность того, что система будет находиться в какой-то определенной группе состояний равна:

где интеграл по этой группе состояний, интеграл по всем состояниям системы.

Вводя свободную энергию всей системы и свободную энергию системы в состояниях найдем, что

Тогда вероятность того, что изотермическая система находится в группе состояний I, можно записать через разность свободных энергий следующим образом:

В любой системе одновременно встречаются флуктуации нескольких физических величин. Тогда для любых двух из них, кроме средних квадратичных отклонений можно вычислить величину:

Эта величина носит название корреляции и учитывает взаимную связь случайных величин

Если случайные величины независимы, то их корреляция равна нулю. И наоборот, если корреляция каких-то двух величин

то эти две величины следует считать независимыми.