§ 6. Статистика полимеров

Благодаря особым механическим свойствам полимерные вещества выделены в отдельную группу, в которую вошли почти все животные и растительные ткани, например, хлопок, шерсть, шелк, каучук, а также такие материалы, как искусственные волокна и пластические массы.

Все полимеры прочны и способны к значительным механическим обратимым деформациям. Они могут образовывать

ряд состояний, промежуточных между твердым телом и жидкостью.

С точки зрения молекулярного строения полимеры состоят из очень больших линейных или разветвленных молекул. Все отличительные свойства полимеров связаны с цепным строением их молекул или частей молекул. Нарушение цепного строения молекул при образовании из них глобул или густых сеток приводит к полной потере всего комплекса присущих полимерам свойств.

Цепные молекулы полимеров состоят из многочисленных химических групп или звеньев, которые могут быть одинаковыми и различными по своей природе. Отдельные звенья большой цепной молекулы могут вести себя независимо.

Имея поперечник в несколько ангстрем и длину в несколько тысяч ангстрем, цепная молекула полимера будет обладать значительной гибкостью даже при больших упругих модулях. Эта гибкость отличает молекулы полимера от молекул простых веществ.

Удовлетворительное объяснение отличительных свойств полимеров было получено из представления о гибкости их цепных молекул. Благодаря гибкости цепные макромолекулы могут иметь различные пространственные (геометрические) формы, называемые конформациями.

Различные конформации цепной молекулы можно характеризовать как расстоянием между ее концами, так и длиной молекулы. Эти характеристики будут определять упругие свойства полимеров. Рассматривая линейную молекулу как свободно сочлененную цепь (рис. 54), можно найти распределение молекул полимера по длинам. Действительно, если, например, фиксировать положение некоторого звена молекулы, то положения других звеньев, а следовательно, и длина молекулы, будут совершенно случайными. Они будут определяться флуктуациями изгибов в сочленениях звеньев и описываться статистическими законами.

На основании представления о флуктуационном характере расположения звеньев можно записать вероятность найти длину проекции молекулы на любое направление в интервале от до

Здесь наивероятнейшая длина макромолекулы. Этот закон будет выполняться тем точнее, чем из большего числа звеньев состоит молекула полимера.

Согласно этому распределению вероятность найти молекулу с определенной длиной проекции уменьшается по мере роста этой длины.

Рис. 54. Цепная молекула полимера, состоящая из прямолинейных звеньев

Действительно, самой большой длине проекции молекулы будет соответствовать всего одна конформация, когда все звенья молекулы максимально вытянуты вдоль одного направления. Чем короче проекция молекулы, тем больше различных конформацйй может ей соответствовать, а следовательно, и больше будет вероятность иметь меньшую длину.

Если рассматривать распределение молекул по абсолютной длине в любом направленнии, то из независимости распределений длин проекций получим:

Вид распределений ( изображен на рис. 55 (соответственно кривые Максимумы кривых соответствуют наивероятнейшей проекции и наивероятнейшей длине молекулы

Наивероятнейшую длину молекулы можно оценить, если подробнее рассмотреть модель цепной молекулы полимера.

Различные звенья в цепной молекуле располагаются под определенным углом друг к другу (валентные углы). Изменение формы молекулы полимера обусловливается поворотами отдельных звеньев с сохранением их размеров и валентных углов. При повороте отдельных частей цепной молекулы происходит изменение взаимного расположения отдельных групп, что может привести к изменению сил взаимодействия.

Рис. 55. Кривые распределения проекций длины I и расстояния между концами II цепочечной молекулы полимера

Пренебрегая их изменением при поворотах, мы получаем модель молекулы со свободным вращением. Допущение о свободном внутримолекулярном вращении приводит к равновероятности любых положений атомных групп и звеньев, или любых конформаций.

Вычислим среднюю длину молекулы для модели со свободным вращением звеньев одинаковой длины бис одним валентным углом а.

Рассмотрение молекулы начнем с некоторого среднего звена линейной молекулы, положение которого в пространстве будет совершенно случайным. Для нахождения длины проекции молекулы будем соседние звенья проектировать на произвольное направление звена. Длина проекций звеньев (рис. 56) равна Затем найдем среднюю проекцию на то же направление звеньев По аналогии средние проекции звеньев будут Таким образом, сумма длин проекций всех звеньев

молекулы на произвольное направление, т. е. длина проекции молекулы равна:

Если молекула имеет четное число звеньев, то получим:

Рис. 56. К подсчету средней длины молекулы со свободным вращением звеньев

Упрощая полученное выражение с помощью формулы суммы членов конечной геометрической прогрессии со знаменателем а и пренебрегая малой величиной или при больших значениях будем иметь

Это и есть средняя проекция длины молекулы на произвольное направление, которую можно связать с наивероятнейшей длиной входящей в формулы (9.43) и (9.44):

Таким образом, из приведенных формул следует, что длинные молекулы в полимерах в основном находятся в состояниях с некоторой средней длиной, представляя сложные пространственные ломаные линии.

При воздействии на полимер внешних растягивающих усилий молекулы будут вытягиваться в направлении сил, лишь изменяя свою конформацию. Этим объясняются большие обратимые деформации, присущие полимерам. Оказывается, что вследствие такого вытягивания молекул в определенных направлениях для ориентированных полимеров, например, в волокнах, вдоль направления волокна характерны некоторые свойства твердых тел, а поперек — свойства жидкостей.

Различные длины молекул в полимере соответствуют различной энтропии, но не различной энергии.

При снятии растягивающих усилий молекулы полимера будут переходить в состояния с большей вероятностью, т. е. с меньшей длиной, которой соответствует большее число конформаций. Так как длина молекул будет уменьшаться, полимер постепенно примет свою первоначальную форму.

Таким образом, свойства полимеров объясняются статистическими закономерностями и, следовательно, полимеры имеют статистическую природу.

ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)