§ 3. Теплоемкость газов. Характеристические температуры

Для вычисления теплоемкости газов сначала в качестве примера рассмотрим один моль двухатомного газа. Внутренняя энергия газа в этом случае будет складываться из энергии поступательного движения молекул, энергии вращательного и колебательного движения, а также из энергии электронной оболочки и энергии ядер молекулы:

Теплоемкость такой системы также будет состоять из ряда слагаемых, соответственно каждому виду энергии:

Для объяснения поведения теплоемкости газа в целом, вычислим отдельные составляющие теплоемкости. Теплоемкость, связанная с энергией поступательного движения, как и в случае классической статистики, будет определяться величиной поступательной энергии:

Соответственно, теплоемкость поступательного движения

Возможность использования классического результата объясняется тем, что энергия поступательного движения молекул газа имеет непрерывный спектр значений и квантовое рассмотрение в этом случае не отличается от классического (здесь газ рассматривается как локализованная система).

Далее найдем теплоемкость, связанную с вращательным движением, считая каждую молекулу квантовым ротатором. Сумма по состояниям ротатора (11.18) легко вычисляется в двух предельных случаях.

1. Очень низкие температуры: этом случае внутренняя энергия

Таким образом, при приближении к абсолютному нулю внутренняя энергия асимптотически стремится к нулю, т. е. перестает зависеть от температуры. Это согласуется с третьим началом термодинамики.

Рис. 64. Изменение вращательной теплоемкости с изменением температуры

Следовательно, вращательная теплоемкость при низких температурах будет обращаться в нуль.

2. Очень высокие температуры: . В этом случае и внутренняя энергия определится соотношением:

Соответственно, теплоемкость одного моля будет:

Характер изменения вращательной теплоемкости водорода с температурой приведен на рис. 64. Как видно из этого рисунка, условия двух предельных случаев можно несколько смягчить, если величину рассматривать как некоторую характеристическую температуру для вращательного движения. (Для водорода она около 95° К.) Тогда результаты, полученные для предельных случаев, будут выполняться при условиях

В случае квантовые эффекты не проявляются и можно пользоваться классическими представлениями. (Для двухатомных молекул классическая теплоемкость вращательных степеней свободы равна

Характеристическая температура, как следует из ее определения, обратно пропорциональна моменту инерции молекул. Поэтому характеристическая, температура для водорода, как для самой легкой молекулы, получается наибольшая. Квантовые эффекты при вращательном движении молекул начинают сказываться только при температурах порядка нескольких десятков градусов Кельвина. Для того, чтобы учесть вклад в теплоемкость за счет колебательного движения, рассмотрим каждую молекулу как квантовый осциллятор. Считая, что все молекулы газа колеблются с одной и той же частотой для внутренней энергии одного моля получим:

По аналогии с предыдущим, введем характеристическую температуру и выразим энергию по формуле

откуда для колебательной теплоемкости получим:

Из этой формулы для низких температур следует, что При этом все молекулы будут находиться на самом нижнем нулевом колебательном уровне.

При высоких температурах, когда для теплоемкости получается значение:

Мы снова видим, что при высоких температурах для теплоемкости получается классическое выражение, т. е. квантовые эффекты не проявляются.

Таблица 2 (см. скан) Характеристические температуры газа

Из данных таблицы следует, что колебательная теплоемкость должна проявляться только при температурах в несколько тысяч градусов. При комнатных температурах колебательное движение или, как принято говорить, колебательные степени свободы находятся в замороженном состоянии.

Итак, в двух рассмотренных случаях мы получили, что при температурах, больших характеристической, квантовые эффекты исчезают и классические формулы оказываются справедливыми. При температурах же сравнимых и меньших характеристической температуры необходимо пользоваться квантовой статистикой.

Несмотря на формальное введение, характеристическая температура имеет определенный физический смысл. Она соответствует разнице в энергиях между ближайшими квантовыми энергетическими уровнями. Характеристическая температура определяется разностью энергий между основным и возбужденным энергетическими уровнями, выраженной через

При энергии теплового движения достаточно для перехода частиц с основного на более высокий энергетический уровень, а при энергии теплового движения для такого перехода уже недостаточно. В последнем случае высшие энергетические состояния выключаются из процессов обмена энергии, т. е. как бы «вымораживаются».

Характеристическую температуру можно ввести для различных процессов и она будет определять возможность перехода от квантовой статистики к классической. Так, разность энергий между электронными уровнями в молекуле больше, чем между колебательными. Поэтому соответствующая движению электронов характеристическая температура определяется десятками тысяч градусов. Этим объясняется, почему при обычных температурах энергия электронной оболочки, а тем более энергия ядер молекулы не будет давать вклад в теплоемкость.

Рис. 65. Теплоемкость двухатомного газа как сумма поступательной, вращательной, колебательной и электронной теплоемкостей

Откладывая на графике зависимость различных составляющих теплоемкости от температуры, можно объяснить изменение общей теплоемкости двухатомного газа от температуры (рис. 65).

Из графика следует, что при очень высоких температурах вклад в теплоемкость дают все степени свободы: поступательные, вращательные, колебательные и электронные. С понижением температуры ниже произойдет отключение электронных уровней. Теплоемкость будут определять колебательные, вращательные и поступательные степени свободы. С дальнейшим понижением температуры ниже Тол отключатся колебательные степени свободы. "С понижением температуры ниже теплоемкость будет определяться лишь поступательным движением молекул.

По такой же схеме будет изменяться теплоемкость

любых многоатомных газов. Но тогда для вычисления теплоемкости приходится представлять молекулу как систему осцилляторов, колеблющихся с различными частотами, учитывать ангармоничность колебаний и другие особенности.