§ 4. Физический смысл параметров канонического распределения

Покажем, что модуль канонического распределения в имеет смысл абсолютной температуры

Для этого докажем, что модуль канонического распределения обладает следующими двумя свойствами термодинамической температуры:

1. Термодинамические системы с одинаковыми температурами находятся в равновесии между собой.

2. Величина, обратная температуре, является интегрирующим множителем для изменения теплоты системы

Доказательство. 1. Пусть имеются две изотермические системы, функции распределения которых имеют вид:

Если привести обе системы в контакт, то благодаря взаимодействию между ними начнется переход энергии. Однако сумма энергий при этом будет оставаться постоянной вследствие малости энергии взаимодействия. Функция распределения в случае объединения обеих систем должна иметь следующий вид:

При равновесии между системами величина должна оставаться постоянной, а это возможно при сохранении постоянной суммы только в случае Таким образом, при тепловом контакте слабо взаимодействующих систем с одинаковым модулем в и бывших в равновесии образовавшаяся новая система останется в равновесии. В случае же систем с разными модулями при тепловом контакте между ними начнется обмен энергией и образовавшаяся система не будет находиться в равновесии. 2. Из общего вида первого начала термодинамики имеем:

где обобщенная сила и обобщенная координата (внешний параметр). Требуется прказать, что выражение

будет полным дифференциалом некоторой функции.

Принимая для выражения (6.8), а для выражения (6.6), последнее соотношение перепишем в виде:

Производя дифференцирование, получим:

Таким образом, множитель действительно оказался интегрирующим для приращения количества теплоты системы Значит, модуль канонического распределения обладаем основными свойствами абсолютной температуры. Еще укажем, что при введении предполагалось, что эта величина не может быть отрицательной (см. § 2). Все это позволяет считать статистическим аналогом абсолютной температуры, или просто статистической температурой. В дальнейшем будет показано, что

где абсолютная температура и к — постоянная Больцмана.

Как видно из вывода, понятие статистической температуры подразумевает наличие системы частиц. Нельзя, например, применять понятие температуры для одной или очень малого числа частиц. Статистическая температура характеризует распределение систем в фазовом пространстве.

Теперь докажем, что параметр канонического распределения имеет смысл «свободной энергии». Действительно, в термодинамике показывается, что обобщенные силы равны производной от свободной энергии по соответствующей обобщенной координате, взятой с обратным знаком.

Соотношение же учетом того, что можно переписать в виде:

известном в термодинамике как уравнение Гиббса-Гельмгольца.

Связь параметра со свободной энергией видна также из выражения:

которое в термодинамике записывается как т. е. с точностью до постоянной

Умножая последнее равенство на имеем;

и, пользуясь соотношением (6.16), получим:

т. е. вид термодинамического потенциала свободной энергии.

Установив, таким образом, что параметр является важной термодинамической характеристикой системы, рассмотрим подробнее его определение в статистической физике.

Из условия нормировки (6.4) для канонического распределения можно выразить следующим образом:

где величина

называется интегралом состояний и играет важную роль в статистической физике.

Интеграл состояний отражает внутреннее состояние системы, так как интегрирование производится по всем микросостояниям системы. Другими словами является функцией состояния и зависит от .

Интеграл состояний приобретает особо важное значение в связи с тем, чтос его помощью можно вычислить для любой статистической системы свободную энергию, а также и ряд других термодинамических параметров. Выражение различных термодинамических параметров через интеграл состояний будет рассмотрено в следующей главе.