§ 4. Метод ячеек Больцмана

Для рассмотрения систем многих частиц, кроме метода Гиббса, можно использовать метод ячеек Больцмана. Этот метод основан на «принципе Больцмана» (10.13), согласно которому равновесному состоянию соответствует максимальная энтропия.

Рассмотрим систему из частиц в объеме V с полной энергией Разделим фазовое пространство, соответствующее этой системе, на конечное число ячеек с различной энергией Пусть частицы произвольно распределены по этим ячейкам с некоторыми числами заполнения: где число частиц в -й ячейке с энергией Любые отличные распределения частиц по ячейкам соответствуют разным микросостояниям, при этом каждое микросостояние может быть получено несколькими способами. Полное число микросостояний, т. е. способов распределения частиц по ячейкам определяется выражением:

Прологарифмируем его:

и, воспользовавшись формулой Стирлинга , справедливой при больших значениях получим, пренебрегая единицей по сравнению с логарифмом

Числа заполнения должны удовлетворять еще условиям постоянства числа частиц и постоянства энергии:

Проварьируем уравнения (10.15), (10.16) и (10.17) по числам заполнения и, считая большим, пренебрежем единицей по сравнению с

Умножив последние два равенства на неопределенные множители и сложив все три уравнения, получим:

Вероятность будет максимальной при условии:

Считая все независимыми и полагая их все, кроме одного, например равными нулю, получим:

Равенство (10.18) можно рассматривать как функцию распределения числа частиц по энергиям в которой постоянные относятся ко всей системе.

Из условия (10.16), аналогичному условию нормировки, можно найти постоянную а:

Обозначая величину называемую суммой состояний, через постоянную а можно записать так:

Энергия системы (10.17) теперь запишется в виде:

Для того чтобы выразить постоянную необходимо сопоставить статистические и термодинамические величины. Сделаем это с помощью принципа Больцмана, считая состояние системы равновесным:

Возвращаясь к вероятности и подставляя в (10.15) выражение полученное из условия максимальной вероятности, будем иметь:

Для дифференциала энтропии из (10.22) с учетом (10.23) получим:

Связь между найдем, дифференцируя (10.19) при постоянных и используя (10.21), в следующем виде:

При этом условии (10.24) принимает вид:

Из сравнения последнего выражения с термодинамическим дифференциалом энтропии, например, в случае равновесного изохорического процесса

следует, что постоянная выражается через абсолютную температуру по формуле

Теперь распределение частиц по ячейкам с энергией в методе Больцмана будет иметь вид:

Однако каждому значению энергии может соответствовать различный объем фазового пространства т. е. разное число возможных микросостояний. Это число микросостояний, соответствующих одной энергии называют статистическим весом энергетического состояния и обозначают

Вероятность того, что частица будет иметь энергию получается умножением выражения (10.25) на статистический вес Тогда вероятность нахождения частицы с энергией будет равна:

Таким образом, зная дискретный спектр возможных значений энергии и статистический вес, можно определить вероятность того, что частица будет иметь любое из этих значений энергии.