§ 2. Сумма по состояниям и внутренняя энергия систем осцилляторов и ротаторов

Описанные две квантовые модели осциллятора и ротатора широко используются в современной физике как приближенные модели реальных молекул, атомов и других частиц. Эти модели применяются как для свободных частиц, так и для частиц, составляющих физические тела.

Здесь мы рассмотрим сумму по состояниям и внутреннюю энергию идеализированных систем, состоящих из большого числа осцилляторов или ротаторов.

Найдем статистическую сумму (сумму по состояниям) для одного осциллятора, который может находиться в различных невырожденных состояниях с любым квантовым числом

Так как нулевую энергию невозможно отнять от осциллятора, то его энергию для дальнейшего удобнее отсчитывать от нулевого уровня. В этом случае энергия различных состояний будет определяться по формуле

Запишем сумму по состояниям (10.9) для осциллятора:

Статистический вессостоянийосциллятора равен единице. Вычислим сумму по состояниям, учитывая, что правая часть равенства (11.13) представляет бесконечную убывающую геометрическую прогрессию (знаменатель и первый член

По формуле для суммы членов геометрической бесконечно убывающей прогрессии получим:

или

Интересно вычислить среднюю энергию осциллятора

Здесь в числителе стоит производная от знаменателя по параметру и поэтому:

Интересн о заметить, что при низких температурах средняя энергия также будет стремиться к нулю, при высоких температурах средняя энергия осциллятора принимает классическое значение

Теплоемкость на один осциллятор можно определить по формуле

Для случая теплоемкость также будет стремиться к нулю, а для высоких температур она равна классическому значению.

Для трехмерного осциллятора энергия оказывается аддитивной функцией и слагается из трех независимых колебаний по трем степеням свободы:

Если мы имеем систему из линейных осцилляторов, колеблющихся с одной и той же частотой то средняя энергия и теплоемкость такой системы будет в раз больше, чем (11.16). Если же осцилляторы имеют различные частоты колебаний, то это нужно учитывать при суммировании.

Зная сумму по состояниям (11.15) для одного осциллятора, можно найти термодинамические функции системы осцилляторов. Средняя энергия системы осцилляторов будет внутренней энергией такой системы.

Рассмотрим далее сумму по состояниям ротатора, энергия 1-го состояния которого равна:

Так как любое состояние ротатора вырождено раз, то сумма по состояниям будет равна:

Для предельно низких температур и малых моментов инерции эта сумма сводится к двум членам:

Для высоких температур распределение энергии ротатора по уровням можно считать непрерывным, т. е. непрерывным по величине (Интервалы между уровнями энергии в единицах при этом оказываются много меньше единицы.) В этом случае сумму (11.18) можно заменить интегралом:

Вводя новую переменную и интегрируя, получим:

Для промежуточных температур сумма по вращательным состояниям ротатора имеет более сложное выражение.

Зная сумму по состояниям ротатора, можно определить его среднюю энергию:

Это выражение в предельном случае при не зависит от температуры и, следовательно, вращательная теплоемкость при низких температурах равна нулю.

Рис. 63. Колебательные и вращательные уровни Двухатомной молекулы

При высоких температурах средняя энергия ротатора оказывается равной (см. задачу 2), а теплоемкость при высоких температурах, связанная с вращательным движением, равна Для системы ротаторов средняя энергия и теплоемкость будет в раз больше.

Простейшую модель двухатомной молекулы можно рассматривать одновременно как независимые квантовые осциллятор и ротатор. Для такой модели молекулы сумма по состояниям будет равна произведению

Построим уровни энергии такой молекулы. Расстояния между колебательными уровнями по энергии оказывается примерно в тысячу раз больше, чем между вращательными (рис. 63).