§ 4. Теплоемкость твердых тел. Закон Дебая

Классическая статистическая физика, рассматривая твердое тело как систему классических осцилляторов со средней энергией объяснила закон теплоемкости Дюлонга и но не смогла объяснить уменьшение теплоемкости твердых тел при понижении температуры.

С появлением квантовых представлений Эйнштейн (1907 г.) сразу же предложил рассматривать твердое тело как совокупность квантовых осцилляторов, имеющих одну и ту же частоту. Используя выражение для средней энергии осциллятора

можно записать внутреннюю энергию одного грамм-атома твердого тела в виде:

Отсюда для теплоемкости твердого тела получаем:

Если по аналогии с газом ввести характеристическую температуру то для температур из формулы (11.35) получается закон Дюлонга и Пти.

С понижением температуры из формулы (11.35) получается уменьшение теплоемкости, которая в пределе при стремится к нулю по экспоненте:

Казалось бы, что теория Эйнштейна полностью согласуется с экспериментом. Но, во-первых, не подтвердилось предположение о том, что сильно взаимодействующие в твердом теле атомы колеблются с одной и той же частотой. Во-вторых, опытные данные по теплоемкости твердых тел при очень низких температурах показали, что теплоемкость уменьшается пропорционально третьей степени абсолютной температуры, а не экспоненциально, как следует из (11.37).

Физически необоснованное предположение о наличии одной частоты колебаний у всех атомов твердого тела и несогласие в характере поведения теплоемкости вблизи абсолютного нуля привели к возникновению новой теории теплоемкости твердых тел — теории Дебая (1912 г.).

По Дебаю, различные атомы колеблются в твердом теле с разными частотами и из-за большого числа атомов спектр собственных частот можно считать практически непрерывным. Благодаря передаче колебаний в твердом теле будет устанавливаться система стоячих волн, число которых в единице объема будет определяться известным соотношением:

В твердом теле могут распространяться три типа волн: поперечные двух независимых поляризаций и продольная. Для простоты (это необязательно) предположим, что скорости распространения всех трех типов волн будут одинаковыми. Тогда число стоячих упругих волн в единице объема твердого тела с частотами в интервале от до будет определяться соотношением:

Далее Дебай предположил, что энергия системы стоячих волн в твердом теле определяет его внутреннюю тепловую энергию по формуле

где средняя энергия одной стоячей волны и интеграл берется по частотам всех стоячих волн в твердом теле.

Нижний предел в формуле (11.40) без особых возражений можно положить равным нулю: Относительно верхнего предела можно сказать, что частота колебаний в твердом теле не может быть неограниченно большой.

Волны очень высокой частоты, когда длина волны меньше межатомных расстояний, не смогут распространяться в твердом теле. Поэтому при интегрировании по частотам Дебай ограничился некоторой предельной частотой Необходимость введения максимальнойчастоты следует, кроме того, еще из положения, что в твердом теле может быть только независимых колебаний, т. е. из условия:

Поэтому для внутренней энергии твердого тела, обусловленной системой стоячих упругих волн, получаем:

Среднюю энергию стоячей волны в единице объема заменим средней энергией квантового осциллятора (11.16). Тогда внутренняя энергия будет равна:

Используя (11.41) и вводя новую переменную а также обозначение (дебаевская температура) перепишем (11.43) в виде:

Последнее выражение мы исследуем в различных случаях.

1. Пусть . В этом случае верхний предел стремиться к бесконечности и интеграл в (11.44) равен (см. Приложение). Тогда энергия твердого тела при очень низких температурах пропорциональна четвертой степени температуры:

а теплоемкость при низких температурах ведет себя как величина, пропорциональная кубу температуры:

2. При высоких температурах, когда для энергии (11.44) можно получить асимптотическую формулу

из которой следует классическое значение теплоемкости:

Таким образом, теория Дебая полностью согласуется с экспериментальными данными. Однако в теорию Дебая входит один неопределенный параметр — дебаевская температура Оценить эту величину можно, если половину длины волны соответствующую максимальной частоте приравнять размера кристаллической решетки Тогда можно выразить через упругие постоянные твердого тела по формуле

В табл. 3 приводятся данные о дебаевских температурах некоторых простых кристаллов.

Таблица 3 (см. скан) Дебаевские температуры для твердых тел в °К

Из приведенных значений в следует, что при температурах порядка 100° К для всех кристаллов должно наблюдаться значительное отклонение от закона Дюлонга и Пти. Эти отклонения прекрасно описываются теорией теплоемкости Дебая (рис. 66).

Рис. 66. Теоретически зависимость теплоемкости твердых тел от температуры и дебаевская температура

Некоторые отклонения экспериментальных данных от теории Дебая могут быть обнаружены при температурах порядка 1° К, где возникает дополнительная электронная теплоемкость, объясняемая уже электронной структурой твердых тел.