§ 3. Применение статистического метода к квантовым системам

Задачей квантовой статистической физики является изучение свойств систем частиц, каждая из которых описывается квантовомеханическим способом. Так же как и в случае описания микрообъектов классической механикой, квантовое микросостояние системы остается для нас практически неизвестным. Уравнение Шредингера позволяет в лучшем случае получить только спектр возможных состояний системы. Однако ответить на вопрос, в каком состоянии находится квантовая система в данный момент, мы не можем.

Для ответа на этот вопрос, так же как и в классическом случае, приходится рассматривать множество различных микросостояний, совместимых с определенными внешними условиями. Затем по этим возможным состояниям системы уже с помощью статистики можно определить вероятность того или иного состояния, а следовательно, и среднее значение различных микроскопических параметров системы. Другими словами, при рассмотрении квантовых систем, так же как и при рассмотрении классических, нужно знать закон распределения вероятностей отдельных состояний. Хотя сейчас квантовая статистика строится самостоятельно и некоторые результаты классической статистики получаются из нее как следствие, все же с методической и исторической точек зрения мы рассмотрим последовательный переход от классической статистики к квантовой.

Для такого перехода, во-первых, требуется найти способ усреднения, применимый для квантовых систем. Здесь классическое предположение о том, что все допустимые области фазового пространства одного и того же объема можно считать равновероятными, заменяется предположением, что все допустимые состояния имеют равные вероятности. Соответственно, все интегралы по фазовому пространству заменяются суммами по всем собственным состояниям квантовой системы. Особенно ясно такой переход можно представить на примере интеграла состояний (гл. VI, § 4). Сохраняя те же обозначения, интеграл состояний

теперь запишем в виде суммы:

где суммирование производится по всем возможным состояниям системы, считая и вырожденные состояния.

Таким образом, в квантовой механике интеграл состояний заменяется суммой по состояниям или, как часто говорят, статистической суммой. Также можно показать, что свободная энергия изолированной системы, занимающей объем V и имеющей температуру связана со статистической суммой соотношением:

Последнее соотношение справедливо для любой системы частиц. Через статистическую сумму можно выразить не только свободную энергию, но и любые другие термодинамические функции (так же как это было сделано в § 1, гл. VII).

Вместо обобщенной классической функции распределения по энергиям в фазовом пространстве в случае дискретных уровней энергии получаем вероятности

Условие нормировки этого распределения сводится к равенству единице суммы вероятностей всех состояний:

Нормированное распределение имеет вид:

Среднее значение энергии в этом случае будет определяться по формуле:

Если разность между энергетическими уровнями мала и число уровней велико, то суммирование в приведенных формулах можно заменить интегрированием.

Переход к квантовой статистике требует и другого определения энтропии. Если раньше энтропия определялась как логарифм допустимого фазового пространства системы, то теперь ее можно определить через логарифм числа возможных состояний системы по формуле (см. § 5, гл. VI):

Определенная таким образом энтропия не только обладает всеми требуемыми свойствами, но и согласуется с третьим началом термодинамики. Действительно, с понижением температуры система занимает все более низкие энергетические уровни. И, наконец, когда система будет находиться только в одном самом низком по энергии квантовом состоянии, ее энтропия станет равной нулю, так как тогда следовательно,

Определение энтропии через логарифм числа возможных состояний не противоречит принятому в первой части определению энтропии как логарифма допустимого фазового объема, так как фазовый объем и число возможных состояний системы пропорциональны.

В квантовой статистике одному состоянию системы в фазовом пространстве соответствует уже не точка, а некоторый минимальный объем фазового пространства. Для системы из частиц такой минимальный объем фазового пространства равен Этот результат непосредственно вытекает из соотношения неопределенности для всех обобщенных координат и импульсов:

Следовательно, в любом объеме фазового пространства для системы из частиц будет содержаться квантовых состояний. Нужно учесть, что в квантовой статистике из-за неразличимости частиц любые их перестановки не приводят к новому состоянию. Поэтому число квантовых состояний будет в раз меньше, и в объеме фазового пространства будет содержаться только состояний. Если учесть, что квантовые состояния могут отличаться ориентацией спина (всего различных ориентаций), который не входит в фазовое пространство, то число квантовых состояний будет в раз больше.

Таким образом, в объеме фазового пространства может быть не больше, чем квантовых состоянии.