§ 4. Вывод уравнения состояния реального газа

Для получения термодинамических функций и уравнения состояния нужно вычислить интеграл взаимодействия (7.35):

Представим подынтегральное выражение в следующем виде:

(произведение берется по всем парам молекул). В разреженных газах, когда будет стремиться к нулю (см. график потенциала на рис. 34). Поэтому величина близка к единице и удобно ввести функцию которая при будет малой величиной. Тогда (7.38) можно выразить через функцию так

Но для разреженного газа при произведение функций будет малой величиной уже второго порядка малости по сравнению с Действительно, чтобы была отлична от нуля, нужно, чтобы расстояние между частицами было сравнимо и одновременно расстояние между частицами также было сравнимо

с Но из-за того, что в разреженных газах среднее расстояние между частицами значительно больше число таких групп по три молекулы должно быть малым.

Еще менее вероятны ассоциации или группы из четырех и более близко расположенных молекул (т. е. произведение трех и более функций будут стремиться к нулю). Поэтому можно положить, что

Поскольку молекулы одинаковые, то можно считать, что все будут равными. Тогда, учитывая число различных пар молекул из вместо суммы в правой части напишем:

так как достаточно велико по сравнению с единицей. Подставляя выражение (7.41) в (7.35), получим:

Так как зависит только от координат молекул, то интегрируя по координатам всех других молекул в пределах рассматриваемого объема будем иметь:

Далее выберем положение молекулы за начало сферических координат (рис. 35). Рассматривая в этой системе координат как радиус и элемент объема как преобразуем интеграл в последнем равенстве к виду:

где введено обозначение:

Поскольку молекула может быть в произвольной точке объема V, то

Рис. 35. К интегрированию по объему относительно 1-й молекулы

Окончательно для интеграла взаимодействия (7.42) получим:

При малой плотности газа, когда объем, приходящийся на одну молекулу достаточно велик, , второе слагаемое в (7.44) можно приравнять нулю. Другими словами, реальный газ при больших разрежениях ведет себя как идеальный, при О для реального газа переходит в 1.

Вычислим по (7.44) свободную энергию реального газа:

Считая у малой величиной, разложим логарифм в ряд и оставим только первый член разложения. Тогда из (7.45), отбрасывая постоянные слагаемые, получим:

Затем найдем выражение для давления реального газа:

Полученное при указанных допущениях выражение (7.47) можно сравнить с выражением для давления из уравнения Ван-дер-Ваальса

если последнее для разреженного газа переписать так:

Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса (7.48) будет совпадать с уравнением (7.47), если

Оказывается, что, кроме формального совпадения уравнений (7.47) и (7.48) при условии (7.49), статистический метод позволяет вскрыть физический смысл постоянных в уравнении состояния Ван-дер-Ваальса. Действительно, с помощью (7.49) и (7.43) имеем:

Вспомним, что параметр а в уравнении Ван-дер-Ваальса характеризует силы притяжения, а параметр силы отталкивания. Заменим потенциал взаимодействия молекул (7.30) более грубым выражением (см. график на рис. 36):

Поскольку в нашем случае а — минимальное расстояние, на которое могут сблизиться две молекулы, то оно будет равно диаметру молекулы (рис. 37). Тогда

Здесь где собственный объем молекулы.

Рис. 36. Приближенный вид потенциала взаимодействия двух молекул

Рис. 37. Наименьшее расстояние между центрами двух молекул

Рассмотрим подробнее оставшийся интеграл. При достаточно высокой температуре в разреженных газах выполняется условие Поэтому, разлагая экспоненту в ряд и ограничиваясь первым членом разложения, получим:

Из равенств (7.50) и (7.49) следует

и

Таким образом, параметр является учетверенным объемом молекулы.

Параметр будет положительным, так как потенциал в нашем случае отрицательный (см. рис. 36). Если последний интеграл представить как интеграл по всему объему, доступному для движения молекул, то

Тогда

будет средней по объему энергией взаимодействия двух молекул.

Для потенциалов (7.30) вычисленные согласно формулам (7.51) и (7.52) постоянные хорошо согласуются с их экспериментальными значениями.

В заключение вычислим внутреннюю энергию реального газа, считая, что она должна отличаться от внутренней энергии идеального газа только энергией взаимодействия, т. е.

Поскольку в газе имеется пар взаимодействующих молекул (см. формулу (7.41)), то для энергии взаимодействия получим:

Следовательно, вся внутренняя энергия реального газа будет: