§ 2. Интеграл состояний и термодинамические функции идеального газа

Вычислим некоторые термодинамические функции идеального газа, пользуясь каноническим распределением (6.3).

Для вычисления интеграла состояний нужно знать функцию Гамильтона которая для идеального газа определяется суммой энергий отдельных частиц, т. е.

Здесь представляет потенциальную энергию частицы, которую мы введем из следующих соображений. Частицы идеального газа могут совершенно произвольно двигаться внутри сосуда объемом V, но не могут выйти за его пределы. Это эквивалентно тому, что частицы внутри сосуда имеют потенциальную энергию, равную нулю, а вне сосуда — бесконечно большую потенциальную энергию (рис. 32). (Внешние силовые поля на частицы идеального газа не действуют.)

Таким образом, внешний параметр V мы можем ввести в функцию Гамильтона через потенциальную энергию выраженную в виде:

Поскольку все частицы независимы, выражение для интеграла состояний представим в виде:

Здесь интеграл состояний для одной частицы.

Рассмотрим выражение для подробно:

Рис. 32. Вид потенциальной энергии «для свободных частиц, заключенных внутри объема V

Пользуясь независимостью проекций перепишем (7.15) в виде;

Последнее выражение можно вычислить, если воспользоваться значением интеграла Пуассона, а также видом потенциальной энергии (7.13)

и

Тогда

Следовательно, интеграл состояний всей системы

Свободная энергия может быть выражена через интеграл состояний по следующей формуле:

В нашем случае

Умножив последнее равенство на —0 и воспользовавшись формулой Стирлинга для больших получим выражение для свободной энергии идеального газа:

Уравнение состояния получим по формуле (7.2), вычисляя производную от свободной энергии по объему:

Для одного моля идеального газа оно должно совпадать с уравнением Клапейрона — Менделеева: . Отсюда следует, что модуль канонического распределения связан с абсолютной температурой соотношением:

где -постоянная Больцмана. На это соотношение мы уже ссылались в гл. V и использовали его в § 1, гл. VI.

Таким образом, мы получаем определение статистической температуры как модуля канонического распределения.

Пользуясь выражением свободной энергии (6.23), можно вычислить энтропию идеального газа по формуле (7.5)

где в произвольную постоянную входят члены

Теперь можно вычислить внутреннюю энергию и теплоемкость идеального одноатомного газа:

Таким образом, исходя из канонического распределения в случае идеального газа, мы получили основные термодинамические функции и уравнение состояния.

Применим теперь статистический метод к реальному газу. Как известно, реальный газ отличается от идеального характером взаимодействия молекул. Поэтому сначала рассмотрим вид потенциала взаимодействия реальных молекул.