§ 3. Статистическое рассмотрение системы взаимодействующих частиц

Обычно считается, что реальный газ или жидкость отличаются от идеального газа конечными размерами молекул и их взаимодействием. Однако ясно, что реальные молекулы не имеют определенных границ, как, например, твердые шарики. Границы молекулы будут определяться

наличием у молекул наряду с силами притяжения также и сил отталкивания.

Рассмотрим две молекулы (рис. 33). Энергия их взаимодействия зависит от расстояния одежду ними, а также от их взаимной ориентации. В простейшем случае энергия взаимодействия зависит только от расстояния между центрами молекул, которое можно записать через радиусы-векторы обеих молекул так

Тогда потенциальная энергия взаимодействия запишется как функция расстояния:

Чтобы найти вид этого потенциала, рассмотрим, как ведут себя силы взаимодействия между молекулами.

Как известно из опыта, на больших расстояниях силы взаимодействия между молекулами стремятся к нулю. По мере сближения молекул взаимодействие начинает проявляться в притяжении молекул друг к другу. Однако на очень малых расстояниях между молекулами действуют уже не силы притяжения", а силы отталкивания. Для описания этого довольно сложного вида потенциала взаимодействия двух молекул, его разбивают на две части: потенциал притяжения и потенциал отталкивания. Обычно эти потенциалы выбирают в следующем виде:

где Тогда полный потенциал взаимодействия запишется в виде:

Одним из наиболее часто встречающихся потенциалов такого типа является потенциал Ленарда — Джонса:

Рис. 33. Координаты взаимодействующих молекул

где — значение при котором максимальное значение энергии притяжения (глубина потенциальной ямы). Вид этого потенциала изображен на рис. 34.

Зная энергию взаимодействия молекул, можно построить статистическую теорию систем реальных частиц. Для этого необходимо вычислить интеграл состояний

Для системы взаимодействующих частиц энергия будет складываться из кинетической энергии частицы и из потенциальной энергии их взаимодействия (для простоты пренебрегаем внешними силами):

Как же записать энергию взаимодействия всех частиц которую нужно подставить в гамильтониан системы? Обычно считается, что энергия взаимодействия системы равна сумме энергий отдельных парных взаимодействий всех частиц т. е.

Тогда гамильтониан системы из частиц будет иметь вид

Рис. 34. Общий вид потенциала взаимодействия двух молекул

Интегрируя выражение (7.31) по импульсам:

получим: , где интеграл берется по координатам всех частиц системы. С помощью обозначения

запишем интеграл состояний для системы взаимодействующих частиц в следующем виде:

где — интеграл состояний идеального газа.

В самом общем случае взаимодействия свободная энергия системы выражается в виде суммы двух слагаемых:

где свободная энергия идеального газа и добавок к свободной энергии вследствие взаимодействия. Тогда уравнение состояния может быть записано в следующем общем виде:

Дальнейшее решение задачи сводится к вычислению так называемого интеграла взаимодействия (7.35). Однако значение этого интеграла получить трудно, так как, во-первых, точно не известен вид потенциала взаимодействия двух молекул (7.29), а следовательно, и энергия взаимодействия во-вторых, даже для приближенного потенциала типа (7.30) вычисление интеграла (7.35) встречает математические трудности. Таким образом, задача о системе взаимодействующих частиц сводится к нахождению энергии взаимодействия и к вычислению интеграла взаимодействия по (7.35).

Если бы мы смогли найти или, что то Же самое, то получили бы возможность определить любую термодинамическую функцию реальной системы.