§ 7. Большое каноническое распределение Гиббса

Каноническое распределение получено нами для системы в термостате, с которым система могла обмениваться энергией. Но в физике встречаются и такие системы, в которых изменяется не только энергия, но и число частиц в системе может быть переменным. Такой системой может быть, например, пар над жидкостью (рис. 31). Молекулы могут переходить из жидкости в пар и обратно. Поэтому каждую из этих систем еле дует считать системой с переменным числом частиц.

Рис. 31. Пример системы с переменным числом частиц

Для систем с переменным числом частиц в термодинамике вводится химический потенциал который через свободную энергию выражается следующим образом:

Из этого определения химического Потенциала следует, что

где новый термодинамический потенциал.

В каждый момент времени система с переменным числом частиц будет содержать определенное фиксированное число частиц. Но в следующий момент времени число частиц в системе может измениться в ту или другую сторону. Для системы с любым фиксированным числом тождественных частиц справедливо каноническое распределение Гиббса в фазовом пространстве измерений, где реальной системе соответствует канонический или фазовый ансамбль. Соответственно, распределение для данной системы имеет вид:

Для системы с другим фиксированным числом частиц каноническое распределение

будет уже в фазовом пространстве измерений. Другим будет и канонический ансамбль, соответствующий этой системе. Таких систем с фиксированным числом частиц может быть бесконечно много, так как в системе с переменным числом частиц может меняться от и до

Набор возможных систем, соответствующих одной реальной системе с переменным числом частиц, называется» большим каноническим ансамблем. Функция

и определяет искомое распределение для системы с переменным числом частиц. Это распределение называется большим каноническим распределением Гиббса. Входящая в это распределение величина называется большим термодинамическим потенциалом, который определяется из условия нормировки большого канонического распределения (6.42).

Для нахождения условия нормировки необходимо (6.41) проинтегрировать по фазовым переменным канонических

ансамблей, а также просуммировать по всем каноническим ансамблям, составляющим большой ансамбль Гиббса, т. е.

Среднее значение любой величины для системы с переменным числом частиц можно определить по формуле

Запишем выражения для определения некоторых средних:

Так как большой термодинамический потенциал не зависит от фазовых переменных и от числа частиц, то (6.42) можно переписать в виде:

откуда

Для расшифровки термодинамического смысла , найдем его частные производные

Роль интеграла состояний для большого канонического распределения Гиббса будет играть выражение:

ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)