32. Законы термодинамики.

Рассмотрим совокупность однофазных систем со свойствами, описанными в п. 30, и предположим, что в любом процессе при механическом и термодинамическом взаимодействии эти фазы сохраняют свою индивидуальность. Припишем каждой фазе рассматриваемой системы номер а и введем переменные описывающие термодинамическое состояние системы. Тогда энтропия, объем и внутренняя энергия всей системы в целом определяются следующим образом:

Представим теперь себе такой процесс, при котором фазы системы переходят из одного состояния в другое. Обозначим через величину работы, выполненной в системе при этом процессе, и через количество теплоты, полученной фазой а из источников, внешних по отношению к системе. Определим общее количество теплоты полученное системой, формулой Тогда первый закон термодинамики утверждает, что

где -приращение внутренней энергии системы. Если рассматривается дифференцируемый процесс, в котором система проходит некоторое множество точно определенных состояний, т. е. если то первый закон термодинамики принимает следующий вид:

Для одной фазы обычно вместо пишут просто Известно (см. [35], гл. 2), что для однофазной системы, находящейся в течение процесса в равновесии с окружающей средой, работа, выполненная системой, выражается формулой Мы выводим, таким образом, для определения количества тепла, полученного однофазной системой в обратимом процессе, уравнение

Эта формула уже упоминалась раньше (см. п. 30).

Второй закон термодинамики не имеет законченной формулировки для произвольных процессов; в связи с этим мы ограничимся случаем дифференцируемых процессов, для которых этот закон формулируется следующим образом:

В дифференцируемом процессе количество теплоты, полученное каждой фазой, и функции состояния этих фаз удовлетворяют неравенству

В любом процессе, для которого энтропия должна возрастать.

Процесс называется спонтанным, если в формуле (32.3) имеет место строгое неравенство; если значения переменных состояния таковы, что спонтанный процесс с этими начальными данными невозможен, говорят, что система находится в равновесии. В качестве примера применения второго закона термодинамики рассмотрим процесс, при котором все фазы имеют одинаковую температуру, т. е. Тогда в силу уравнения

и, проинтегрировав это соотношение, мы получим, что

Именно это неравенство обычно приводится в учебниках.

Теперь перейдем к вопросу, который не связан с дальнейшим изложением, но представляется нам интересным. Рассмотрим вывод уравнений равновесия изолированной (как термодинамически, так и механически) системы фиксированного объема Так как в рассматриваемом случае то в силу первого закона Очевидно также, что для системы фиксированного объема Теперь становится ясным, что спонтанные процессы невозможны только в том случае, когда для всевозможных приращений переменных состояния, подчиненных условиям величина Простые рассуждения показывают, однако, что всегда можно положить кроме того случая, когда величины и одинаковы для всех фаз системы. Таким образом, мы приходим к выводу, что положение равновесия характеризуется постоянными во всей системе температурой и давлением. Этот результат, хотя его и следовало, конечно, ожидать заранее, представляется тем не менее важным, так как указывает на совместимость второго закона с привычными представлениями, полученными из опыта. Заметим, наконец, что если рассматриваемая система находится в равновесии, то мы имеем

откуда в силу неравенств (30.2) и (30.7) следует, что любые достаточно малые изменения состояния вызывают уменьшение общей энтропии, так что равновесие является устойчивым. Этот результат показывает естественность принятого выше предположения (30.2).

Укажем еще один результат, связанный с обычными представлениями термодинамики. Для произвольного процесса, переводящего систему из состояния с температурой в состояние с температурой теплоемкость с определяется

следующим образом:

Если процесс является локально обратимым и в любой момент времени температура постоянна во всей системе, как легко видеть,

Таким образом, теплоемкость многофазной системы не может превосходить суммы теплоемкостей отдельных фаз этой системы.