§ 95. ПЛАВЛЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

Кристаллические тела имеют определенную температуру плавления, зависящую от внешнего давления. Обратный процесс перехода вещества из жидкого состояния в твердое (кристаллизация) происходит при той же температуре, что и плавление.

На рисунке 9.20 схематически показаны кривые нагревания и охлаждения вещества в координатах температура — время. Здссь отрезок А В соответствует нагреванию твердого тела до температуры плавления (перегрева кристаллов относительно температуры плавления не происходит), плавлению, сопровождающемуся поглощением теплоты при неизменной температуре, нагреванию жидкости.

Если в момент времени прекратить нагрев жидкости и начать ее охлаждать, то кривая пойдет вниз рис. 9.20). Когда температура понизится до температуры отвердевания (кристаллизации) возникнут необходимые условия для кристаллизации жидкости. Но процесс кристаллизации, подобно конденсации, может происходить лишь в системе, содержащей зародыши иной фазы. При кристаллизации зародышами твердой фазы могут быть мельчайшие кристаллики данного вещества или частицы инородных твердых тел.

При наличии центров кристаллизации отвердевание жидкости начинается при ее охлаждении до температуры плавления твердого тела. Отвердевание сопровождается выделением теплоты кристаллизации (равной теплоте плавления) и происходит при неизменной температуре отвердевания (линия Когда кристаллизация

Рис. 9.20.

Рис. 9.21.

закончится, прекращается выделение теплоты и образовавшееся твердое тело начнет охлаждаться (линия

Если в жидкости отсутствуют центры кристаллизации, то можно наблюдать ее переохлаждение до температур, лежащих ниже температуры отвердевания (линия Так, например, поместив воду, не содержащую пыли, в термостат, можно получить воду с температурой Мельчайшие капельки воды в высоких слоях атмосферы переохлаждаются до Особенно легко переохладить гипосульфит. Переохлажденное состояние жидкости неустойчивое (метастабильное). При достаточно сильном переохлаждении может произойти самопроизвольное образование зародышей твердой фазы благодаря флюктуациям плотности жидкости и жидкость закристаллизуется. При кристаллизации переохлажденной жидкости ее температура повышается до нормальной температуры отвердевания за счет теплоты, которая выделяется при кристаллизации (линия рис. 9.20).

В обычных условиях в жидкости имеется много центров кристаллизации, так что при отвердевании жидкости растет одновременно множество кристалликов. В результате затвердевшее вещество оказывается поликристаллическим.

Переход жидкость — твердое тело является фазовым переходом. Обе фазы при температуре кристаллизации (плавления) могут соприкасаться друг с другом и находиться длительное время в равновесии, если при этом система изолирована (не будет отвода или притока теплоты).

Температура плавления очень сильно зависит от чистоты вещества. Иногда незначительные примеси могут заметно понизить температуру плавления. Диаграммы зависимости температур плавления смесей от их состава очень разнообразны. Рассмотрим наиболее простую из них — компоненты смеси не вступают в химическую реакцию и при отвердевании не образуют смешанных кристаллов.

Для изучения кристаллизации смесей, содержащих два индивидуальных вещества, прибегают к построению так называемых диаграмм плавкости. Вдоль оси абсцисс такой диаграммы откладывают состав исследуемой системы, вдоль оси ординаг — температуры кристаллизации (плавления) смесей соответствующего состава. На рисунке 9.21 приведена подобная диаграмма для смеси кадмия с висмутом, которые химически друг с другом не реагируют, Чистый

кадмий кристаллизуется при температуре висмут — при температуре Если к расплавленному кадмию добавить висмута, расплав начнет кристаллизоваться при температуре более низкой, чем температура кристаллизации чистого кадмия. Линия изображает зависимость температуры отвердевания смеси от ее состава. Выше этой линии — жидкая фаза, ниже — твердая.

Рассмотрим процесс затвердевания жидкой смеси, состав которой определяется вертикальной прямой (рис. 9.21). Затвердевание начнется при температуре, соответствующей точке пересечения линии с кривой При отвердевании из жидкой смеси будут выделяться кристаллы кадмия, а сама жидкая смесь будет обогащаться висмутом. Точка, изображающая состояние смеси при отвердевании, по мере выделения кристаллов кадмия перемещается вниз вдоль кривой пока она не дойдет до точки Дальше температура смеси не меняется до полного ее затвердевания. В состоянии, изображаемом точкой из жидкости выпадают как кристаллы кадмия, так и кристаллы висмута.

Затвердевание смеси, состав которой соответствует вертикали начинается в точке (выпадение кристаллов висмута) и заканчивается в точке (иыпадение кристаллов обеих компонент).

Точка называется эвтектической точкой. В этой точке находятся в равновесии три фазы: твердый кадмий, твердый висмут и их жидкая смесь.

Как и теплота парообразования, теплота плавления определяется первым началом термодинамики:

где изменение объема системы при плавлении ( — объем жидкости, объем твердого тела), изменение внутренней энергии. В отличие от парообразования плавление сопровождается небольшими изменениями объема вещества (не более Поэтому работой против внешнего давления в формуле (95.1) можно пренебречь (по сравнению с изменением внутренней энергии):

Теплота плавления измеряется в джоулях, эргах, калориях; для удельной теплоты плавления для мольной теплоты плавления моля кал/моль. Очевидно, что

Изменение температуры плавления связано с изменением давления уравнением Клапейрона — Клаузиуса:

Для рассматриваемого случая удобнее пользоваться обратными величинами:

Из этой формулы видно, что знак производной зависит от знака разности Если а таких веществ подавляющее большинство, то -температура плавления возрастает с повышением давления. Для немногих веществ (висмут, сурьма, лед, кремний, германий) при плавлении объем не увеличивается, а уменьшается Для таких веществ температура плавления с повышением давления понижается: