§ 82. ТЕПЛОТА ПАРООБРАЗОВАНИЯ ЖИДКОСТЕЙ

Теплота парообразования характеризует изменение внутренней энергии жидкости при ее переходе в газообразное состояние. Внутренняя энергия в общем случае является функцией температуры и объема Представление же внутренней энергии в виде суммы двух членов, один из которых зависит от температуры, другой — от объема, является приближенным. Более точное разбиение этой функции на слагаемые может быть сделано из следующих соображений.

Обозначим через часть внутренней энергии, связанную с поступательным и вращательным движением молекул и с возбуждением их колебательных уровней энергии. Для разреженных газов Рассмотрим системы, у которых не зависит от плотности. Внутреннюю энергию таких систем можно представить суммой трех членов:

Здесь отрицательная составляющая потенциальной энергии взаимодействия частиц, зависящая от объема, положительная составляющая потенциального взаимодействия молекул, являющаяся функцией их эффективного объема Выражение (82.1) относится к веществам, обладающим «жесткими» молекулами — одноатомными или многоатомными с малыми колебательными теплоемкостями (например, метан).

Для многоатомных молекул со значительной колебательной теплоемкостью («упругих» молекул) величина функция не только температуры, но и эффективного объема молекул (плотности среды): Для таких веществ:

Рис. 8.16.

Последнее соотношение вводится в качестве определения, физическая его интерпретация следующая: с увеличением плотности вещества его колебательная теплоемкость уменьшается.

Из сказанного следует, что для веществ с «упругими» молекулами

Перейдем теперь к рассмотрению парообразования. Пусть система жидкость — насыщенный пар находится в цилиндре с подвижным поршнем и в контакте с термостатом (рис. 8.16). Давление системы на поршень есть давление ее насыщенных паров, которое уравновешивается нагрузкой на поршень (дробинками). Если нагрузку на поршень уменьшить на бесконечно малую величину, то внешнее давление станет меньше давления пара, вследствие чего поршень начнет медленно подниматься, возникнет испарение жидкости, сопровождаемое поглощением тепла из термостата: процесс будет изобарно-изотермическим.

Рассмотренное явление описывается первым началом термодинамики:

где теплота, поглощаемая при испарении жидкости (теплота парообразования); работа системы жидкость — пар. Если давление насыщенного пара объем жидкости, превратившейся в пар, объем образовавшегося пара, то Таким образом, для теплоты парообразования можно записать:

Здесь X может быть просто теплотой парообразования (измеряется в или удельной теплотой парообразования или мольной теплотой парообразования Очевидно, Общность свойств веществ при кипении выявляется, если (82.5) относить к молю вещества. Так, вдали от критической температуры тогда При этих условиях для мольных теплот перехода жидкость — пар с учетом (82.5), (82.1) и (82.3) найдем:

а) - для веществ с жесткими молекулами;

б) - для веществ с «упругими» молекулами.

Учитывая, далее, что и вдали от критической точки согласно перепишем

Но вдали от критического состояния поэтому

В таблице XX приведены результаты сравнения вычисленных по (82.7) теплот парообразования с их экспериментальными значениями для некоторых многоатомных жидкостей. Температуры соответствуют нормальным точкам кипения или ниже их. Силовые постоянные а определены по параметрам молекулярного потенциала 6—12.

Таблица XX (см. скан) Сравнение теоретических и экспериментальных значений теплот парообразования для некоторых многоатомных жидкостей

Из приведенных данных видно, что для отобранных жидкостей результаты вычислений достаточно точно отвечают экспериментальным данным по теплотам парообразования.

При описании распределения частиц в свободных объемах равновесной системы жидкость — пар, применяя метод, использованный в § 35, можно получить:

где концентрация частиц в свободных объемах пара и жидкости; потенциальные энергии молекул в паре и жидкости. Вывод (82.8) базируется на распределении Больцмана и на, выборе одинаковых свободных объемов пара и жидкости (последнее необходимо для обеспечения независимости вероятности распределения от величин свободных объемов). Заметим, что будет грубой

ошибкой характеризовать выражением, аналогичным (82.8), связь между концентрациями молекул в реальных (внешних) объемах (такого рода ошибки встречаются в учебной литературе).

Преобразуем показатель экспоненты (82.8). Умножим числитель и знаменатель этого выражения на число Авогадро:

Величины равны соответственно мольной потенциальной энергии пара и жидкости. Таким образом, что позволяет переписать (82.8) в виде

Умножая это выражение на получим:

где — термические давления пара и жидкости. Логарифмируя последнее выражение, найдем:

Из (82.12) и (82.6, а) следует, что для веществ с жесткими молекулами вдали от критической температуры мольная теплота парообразования определяется выражением

(При указанных условиях Ниже, в таблице XXI сравниваются вычисления по (82.13) для аргона и метана с данными эксперимента определялось по формуле (78.11)].

Таблица XXI (см. скан) Теплоты парообразования аргона и метана