§ 85. ЖИДКИЕ РАСТВОРЫ. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ. ЗАКОН РАУЛЯ

Многие жидкости являются хорошими растворителями (вода, бензин, ацетон, изопентан, скипидар и др.). В жидкостях могут растворяться твердые вещества, жидкости, газы. При образовании раствора молекулы растворенного вещества равномерно распределяются между молекулами растворителя, в результате образуется однородная по физическим свойствам система.

Количественно растворы характеризуются концентрацией, определяющей содержание растворенного вещества в растворе. Существует несколько способов определения концентраций, при этом чаще используются весовая и мольная концентрации. Весовая концентрация — отношение массы растворенного вещества к массе всего растворителя. Мольная концентрация — отношение числа молей растворенного вещества к общему числу молей в растворе.

Растворение является следствием взаимодействия молекул растворенного вещества с молекулами растворителя, при этом в случае растворения твердого тела или жидкости происходит разделение частиц растворяемого вещества и их сближение с частицами растворителя. Разделение частиц требует затраты энергии, а сближение сопровождается ее выделением. Поэтому растворение, как правило, сопровождается тепловым эффектом — поглощением или выделением теплоты. И только в тех случаях, когда работа разделения частиц компенсируется энергией, выделяющейся при сближении разнородных молекул, тепловой эффект растворения равен нулю.

Растворение спирта в воде сопровождается выделением теплоты и нагревом раствора. Растворение же сахара в воде вызывает охлаждение раствора: при растворении поглощается теплота. Легко понять, что в первом случае энергия взаимодействия однородных молекул меньше, чем разнородных (во втором случае соотношение обратное).

При растворении твердого вещества (а в некоторых случаях и жидкости) можно получить насыщенный раствор (раствор, в котором вещество перестает растворяться). Очевидно, насыщенный раствор находится в динамическом равновесии с твердым телом. Если при растворении происходит охлаждение, то с повышением температуры растворение увеличивается. Охлаждение подобных насыщенных растворов ведет к пересыщению — неустойчивому (метастабиль-ному) состоянию. При внесении в такой раствор зародыша твердой фазы — частицы вещества — он будет служить центром кристаллизации, начнется рост кристалла растворенного вещества.

Если при растворении наблюдается нагревание, то с повышением температуры растворимость уменьшается, и получить пересыщенный раствор в этом случае можно повышением температуры.

Растворение газа в жидкости очень сильно зависит от природы газа. Например, углекислый газ очень хорошо поглощается водой: один литр воды при атмосферном давлении поглощает примерно один литр углекислого газа. Другие газы поглощаются водой меньше. Азота при атмосферном давлении поглощается на литр воды, кислорода — Растворимость кислорода в воде примерно вдвое больше, чем растворимость азота, и, следовательно, растворенный в воде воздух значительно богаче кислородом, чем воздух над поверхностью воды.

Растворение газов подчиняется закону Генри: при не очень больших давлениях масса растворенного газа пропорциональна его давлению над растворителем.

Поглощение газов жидкостями зависит также и от температуры: как правило, с повышением температуры оно уменьшается.

Если раствор разбавленный (концентрация мала), то расстояния между молекулами растворенного вещества будут намного больше их размеров, вследствие чего поведение растворенного вещества в слабом растворе подобно поведению идеального газа. Подобно тому как газ оказывает давление на стенки сосуда, растворенное вещество тоже должно оказывать давление в растворе. Парциальное термическое давление растворенного вещества называется осмотическим давлением и обозначается роси. Осмотическое давление вещества в растворе, содержащем массу растворенного вещества, можно подсчитать, пользуясь уравнением Клапейрона — Менделеева:

Рис. 8.19.

где молекулярная масса вещества, V — объем раствора. Величина определяет массу растворенного вещества в единице объема раствора (одна из характеристик концентрации). С использованием этого обозначения уравнение (85.1) можно записать в следующем виде:

Выражение (85.2) называется законом Вант-Гоффа

Осмотическое давление может достигать значительных величин. Так, растворение одного куска сахара в стакане воды создает осмотическое давление, превышающее 2 атм.

Для обнаружения осмотического давления прибегают к использованию полупроницаемых перегородок, способных свободно пропускать растворитель, но задерживающих молекулы растворенного вещества.

Схема опыта по демонстрации осмотического давления представлена на рисунке 8.19. В сосуде а, опущенном в воду, находится раствор сахара. Дном этого сосуда служит полупроницаемая перегородка Верхняя часть сосуда оканчивается длинной трубкой В начале опыта сосуд а располагают так, чтобы верхний уровень раствора в нем совпадал бы с уровнем воды в которую опущен прибор. Через достаточно большое время, которое длится часами, можно наблюдать поднятие уровня жидкости в измерительной трубке Под воздействием осмотического давления уровень раствора поднимается до тех пор, пока гидростатическое давление поднявшегося столба жидкости не окажется равным осмотическому (парциальному) давлению растворенного сахара:

где плотность раствора. При этом, очевидно, поднятие раствора в трубке связано с засасыванием воды в сосуд через полупроницаемую перегородку.

Измеряя таким способом осмотическое давление, Вант-Гофф установил, что оно в соответствии с уравнением (85.2) пропорционально концентрации растворенного вещества и температуре.

Для слабых растворов многих веществ закон Вант-Гоффа оправдывается хорошо. Однако в ряде случаев, например для растворов неорганических солей, осмотическое давление оказывается значительно больше вычисленного по (85.2). Это объясняется электролитической диссоциацией — распадом молекул некоторых веществ

на ионы (электрически заряженные атомы и группы атомов), в результате чего возрастает число частиц, создающих осмотическое давление, соответственно возрастает и само осмотическое давление.

Осмотическое давление играет большую роль в процессах, происходящих в живых организмах. Это объясняется тем, что оболочки клеток животных и растений представляют собой полупроницаемые перегородки.

В конце прошлого века французским химиком Ф. Раулем (1884 г.) на основании многочисленных измерений было показано, что давление насыщенных паров растворителя над раствором нелетучего вещества меньше, чем давление насыщенных паров над чистым растворителем при той же температуре. Например, давление паров воды над водным раствором сахара ниже, чем давление паров чистой воды. Опытным путем Рауль нашел, что для разбавленных растворов относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества:

где число молей растворенного вещества, число молей растворителя. Соотношение (85.4) носит название закона Рауля.

Понижение давления пара растворителя над раствором является причиной повышения температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя. Действительно, при кипении жидкостей давление их насыщенных паров должно быть равным внешнему давлению (например, атмосферному). Если же давление насыщенного пара над раствором меньше, чем над чистым растворителем, то раствор следует нагреть до более высокой температуры, чтобы возросшее давление стало бы равным внешнему давлению. Рассматриваемое явление поясняет рисунок 8.20, на котором сплошной линией изображена зависимость давления насыщенного пара чистого растворителя от температуры, пунктирной линией — давление паров растворителя над раствором. Температура кипения чистого растворителя и раствора определяются пересечением изображенных кривых с прямой, параллельной оси абсцисс (температур) и соответствующей внешнему давлению

Для разбавленных растворов повышение температуры кипения

Рис. 7.20.

раствора пропорционально мольной доле растворенного вещества:

где X — мольная теплота испарения растворителя. Соотношение (85.5) легко получить из уравнения Клапейрона — Клаузиуса (83.6) и закона Рауля (85.4).