§ 38. КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ ГАЗОВ

Трудности классической теории теплоемкости газов связаны с невозможностью правильно учесть в "рамках классической механики вклад в теплоемкость собственных колебаний молекул. В классической теории теплоемкости собственные колебания молекул характеризуют набором гармонических осцилляторов — простейших колебательных систем, совершающих гармонические (синусоидальные) колебания около положения равновесия с собственной частотой, равной

где — величины, определяющие инерцию и жесткость осциллятора к — коэффициент упругости). Если амплитуда колебаний осциллятора А, то потенциальная энергия при максимальном его смещении от положения равновесия

определит суммарный запас колебательной энергии (кинетической и потенциальной). Согласно классическим представлениям энергия осциллятора (38.2) может принимать непрерывный ряд значений.

В газах со сложными молекулами распределение энергии по совокупности осцилляторов является независимым от распределения энергии по другим видам движений частиц (§ 29). И если положить, что энергия осцилляторов может меняться непрерывно (классические представления), то, как показывает теория, энергия, приходящаяся в среднем на один осциллятор (на одну степень свободы колебательного движения молекулы), должна быть равна Подобная энергетическая характеристика осцилляторов, выведенная ранее из принципа равнораспределения (§ 37), как мы уже убедились, явно противоречит многим данным по теплоемкости газов.

Квантовая теория, основы которой были заложены М. Планком и А. Эйнштейном, позволила преодолеть трудности как теории теплоемкости, так и теории излучения.

В основе квантовой теории теплоемкости лежит допущение о том, что энергия осцилляторов может принимать только дискретный ряд значений, при этом разность между соседними энергетическими уровнями оказывается постоянной и равной кванту (порции) энергии:

где постоянная Планка, играющая фундаментальную роль в квантовой физике. Энергия квантового осциллятора определяется выражением

где — колебательное квантовое число, характеризующее энергетический уровень осциллятора Из (38.4) следуег, что при изменении квантового числа на единицу осциллятор получает или отдает квант энергии При Величина называется нулевой энергией осциллятора. Этой энергией осциллятор обладает в основном, невозбужденном состоянии. Нулевой энергии отвечают так называемые нулевые колебания осциллятора, которые не могут исчезнуть даже при снижении температуры до абсолютного нуля.

Пусть имеется газ, каждая из молекул которого имеет колебательных степеней свободы. Каждой из них можно сопоставить осциллятор, при этом в общем случае их частоты могут быть разными. Таким образом, упругая молекула равноценна системе осцилляторов с частотами Если газ состоит из молекул, то он содержит осцилляторов одной частоты. Всех же осцилляторов будет Энергия каждого из осцилляторов может принимать любое из значений (38.4). Кроме того, столкновение молекул при тепловом движении может вызвать изменение энергии осцилляторов на определенное число квантов энергии.

Можно поставить такую задачу. Выбрать осцилляторов одной частоты считая, что их квантовые числа могут принимать значения от до найти среднюю энергию приходящуюся на один осциллятор без учета нулевых колебаний. Решение этой задачи приводит к выражению

Таким образом, в отличие от классического принципа равнораспределения при квантовании энергии осциллятора его средняя энергия является не только функцией температуры, но и зависит от частоты Иначе говоря, осцилляторы не являются равноправными в отношении распределения энергии. Действительно, осцилляторы с меньшими частотами легче возбуждаются (легче повышают свои энергетические уровни) из-за малых значений их квантов энергии. Уже это позволяет предположить, что при данной температуре высокочастотным осцилляторам будут соответствовать меньшие средние энергии. Такое заключение следует и из (38.5).

Рассмотрим зависимость (38.5) от температуры. Для достаточно низких температур, когда величина Таким образом, осцилляторы могут находиться в основном состоянии даже вдали от

Рис. 3.23.

абсолютного нуля температуры, если для них Для очень же высоких температур, когда согласно График функции (38.5) в зависимости от отношения представлен на рисунке 3.23. Из рисунка видно, что, чем больше отношение тем больше средняя энергия осцилляторов приближается к значению соответствующему равномерному распределению энергии по степеням свободы.

Зависимости (38.5) можно дать следующую физическую интерпретацию. Скорости поступательного движения молекул распределены по закону Максвелла. При низких температурах, когда средняя кинетическая энергия сталкивающихся частиц недостаточна для возбуждения осцилляторов. При этом только в отдельных случаях, когда сталкивающиеся частицы будут иметь скорости, намного превышающие наиболее вероятную скорость, могут иметь место акты возбуждения осцилляторов. Но вероятность таких столкновений согласно распределению Максвелла чрезвычайно мала. Именно поэтому в указанных выше условиях подавляющее большинство осцилляторов будет находиться в невозбужденном состоянии. Понятно, что с увеличением температуры доля всех столкновений, в которых имеет место передача энергии от поступательных степеней свободы к колебательным, будет возрастать. Соответственно при повышении температуры средняя энергия осцилляторов стремится к своему пределу — величине

Из механики известно, что всякое вращательное движение может быть представлено наложением двух колебательных движений. Поэтому вращательное движение молекул имеет также квантовый характер, но при обычных температурах его можно считать классическим, подчиняющимся закону равнораспределения энергии.

Рассмотрим двухатомный газ. Молекулы такого газа имеют пять степеней свободы классических (вращательные и трансляционные степени свободы) и одну степень свободы колебательного движения. Средняя энергия, приходящаяся на одну молекулу такого газа, с учетом (38.5) определяется выражением

Умножив на число Авогадро найдем мольную энергию такого газа:

Производная по температуре от (38.6) определяет теплоемкость газа:

При

Переход от происходит при тем более высокой температуре, чем выше частота колебаний атомов в двухатомной молекуле.

Частоты можно определить из исследования спектров газов, что позволяет построить кривую теоретической зависимости от по формуле (38.7). Полученные теоретические значения теплоемкости находятся в хорошем согласии с результатами непосредственных экспериментов.

При сильном понижении температуры обнаруживается квантовый характер вращательного движения и в конце концов двухатомные молекулы начинают себя вести как частицы с тремя поступательными степенями свободы (рис. 3.20, зависимость при