§ 89. ФИЗИЧЕСКИЕ ТИПЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК

В зависимости от природы частиц, образующих кристаллы, и от характера действующих между частицами сил возможны четыре типа кристаллических структур: ионные, атомные, металлические и молекулярные.

1. Ионные кристаллы. У кристаллов этого типа в узлах кристаллической решетки находятся ионы разных знаков. Силы взаимодействия между ними имеют электрическую природу (кулонов-ские силы), изменяются они обратно пропорционально квадрату

Рис. 9.5.

расстояния. Связь такого рода называется гетерополярной или ионной.

Примером ионного кристалла может служить кристалл поваренной соли, кристаллическая решетка которого изображена на рисунке 9.6. Решетка этого вещества относится к простой кубической системе. На указанном рисунке светлые кружки — положительно заряженные ионы натрия, черные — отрицательные ионы хлора; при этом каждый ион натрия окружен шестью ионами хлора, а каждый ион хлора окружают шесть ионов натрия.

Кристаллы многих веществ, которые в химии называются солями, являются ионными кристаллами. Такие кристаллы «удерживаются» силами притяжения между разноименно заряженными ионами. Точки плавления ионных кристаллов обычно высоки

2. Атомные кристаллы. В узлах кристаллической решетки атомного кристалла размещаются нейтральные атомы. Кристаллы этого типа образуются за счет ковалентных (гомеополярных) связей между атомами.

Ковалентная связь характерна не только для атомных кристаллов, но и для ряда двухатомных соединений и др.). Такая связь порождается коллективизацией электронов по одному от каждого атома. Между двумя атомами, коллективизировавшими свои внешние неспаренные (валентные) электроны, возникает очень сильное взаимное электрическое притяжение.

Ковалентная связь имеет направленный характер. Такая связь может осуществляться одной, двумя, тремя и четырьмя парами электронов, что соответствует валентности атомов. Так, в кристаллах алмаза, кремния и германия все четыре валентных электрона атомов участвуют в создании ковалентной связи. На рисунке 9.7 представлена схема ковалентных связей в кристаллах кремния. Четыре валентных электрона каждого атома кремния коллективизированы с электронами четырех ближайших атомов кремния (по одному электрону от каждого атома на

Рис. 9.6.

одну связь). Такое обобществление электронов приводит к заполнению валентных оболочек атомов (число электронов оболочки становится равным восьми).

Ковалентная связь очень прочна, о чем свидетельствуют высокая твердость и высокие температуры плавления таких веществ, как алмаз и кремний.

В графите (рис. 9.5, а) ковалентная связь реализуется только его слоях, где атом углерода имеет трех ближайших соседей. Между атомами различных слоев действуют силы Ван-дер-Ваальса, значительно более слабые, чем обменные силы, порождаемые коллективизацией электронов. Переход графита в алмаз, как установлено экспериментально, происходит в присутствии катализаторов при температурах свыше 1700°С и чрезвычайно больших давлениях Па).

3. Металлические кристаллы содержат в узлах кристаллической решетки положительные ионы, в пространстве между которыми движутся свободные электроны. Связь в таких кристаллах осуществляют свободные электроны, принадлежащие всей системе в целом. Очевидно, такая решетка распалась бы под влиянием сил отталкивания ионов, если бы электроны, коллективизированные при образовании кристалла, не находились между узлами решетки.

Свободные электроны перемещаются по объему металла, как бы не замечая ионов, находящихся в узлах кристаллической решетки. Этим и объясняется высокая электропроводность металлов.

4. Молекулярные кристаллы. В узлах решеток таких кристаллов располагаются определенным образом ориентированные молекулы (если они многоатомные). Силами связи в этом случае являются межмолекулярные силы Ван-дер-Ваальса.

Молекулярные кристаллы могут образовывать одноатомные молекулы инертных газов, неполярные двухатомные молекулы, такие, как и др., многоатомные молекулы парафинов и ряда других органических соединений. Кристаллы, состоящие из неполярных молекул, обычно обладают малой прочностью и имеют низкую температуру плавления.

Молекулы многих веществ обладают постоянным дипольным электрическим моментом (полярные молекулы). Кристаллы, состоящие из полярных молекул, благодаря более значительным силам взаимодействия оказываются прочнее. К таким кристаллам относятся, например, кристаллы льда имеющие ажурную (рыхлую) структуру. Атом кислорода (отрицательный ион), входящий в состав молекулы воды, способен соединяться через атомы водорода (положительные ионы) с четырьмя другими атомами кислорода (рис. 9.8, а); при этом между атомами кислорода и водорода, принадлежащими различным молекулам воды, действуют так называемые водородные связи (пунктирные линии). В результате каждая из молекул воды в решетке взаимодействует с четырьмя другими соседними молекулами (координационное число равно четырем).

Рис. 9.8.

Грубая модель ажурной структуры льда показана на рисунке 9.8, б (черные кружочки — атомы водорода, белые — кислорода).

Рыхлостью структуры льда объясняется его меньшая по сравнению с водой плотность и его плавление под повышенным давлением (рост давления вызывает нарушение связей, свойственных структуре льда).

Частицы одного и того же вещества могут образовывать различные по своим свойствам кристаллические структуры. Так, железо при низких температурах образует объемноцентрированную решетку с координационным числом 8 (-железо). При температуре же 910° С происходит превращение -железа в новую гранецентрированную кубическую модификацию с координационным числом 12 (у-железо). Модификации кристаллического углерода — графита и алмаза — рассматривались выше. Лед, например, в зависимости от температуры и давления может существовать более чем в пяти различных кристаллических модификациях.

Свойство вещества одного и того же состава образовывать различные кристаллические структуры называется полиморфизмом.