§ 59. ИЗОТЕРМЫ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА. КРИТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ И ПОСТОЯННЫЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА

Уравнение Ван-дер-Ваальса после преобразований приводится к виду

Это уравнение третьей степени относительно объема и имеет три корня (фиксированным значениям температуры и давления соответствуют три значения объема). Эти три корня могут быть либо все действительные, либо два из них мнимые и один действительный; мнимые корни для рассматриваемого уравнения не имеют физического смысла, и мы на них останавливаться не будем.

Одна из изотерм уравнения (59.1) (изотерма Ван-дер-Ваальса) для температуры ниже критической представлена на рисунке 6.17. Эта изотерма имеет -образный участок с наличием максимума и минимума, так что на этом участке одному значению давления, например соответствуют три значения объема: Сопоставление полученных результатов с действительными свойствами газов и паров позволяет заключить, что максимальному из трех объемов соответствует газообразное состояние, минимальному — жидкое. Очевидно, при давлениях вещество будет только в газообразном состоянии, а при в жидком. Таким образом, согласно уравнению Ван-дер-Ваальса переход вещества от газообразного состояния (большие объемы) к жидкому (малые объемы) осуществляется через последовательность

Рис. 6.17.

промежуточных состояний, которые отображаются -образным участком графика изотермических изменений (рис. 6.17). При этих переходах вещество все время остается однородным (имеет место непрерывный переход от газообразного состояния к жидкому).

Для качественного сравнения экспериментальных изотерм с изотермой Ван-дер-Ваальса свойства реальных веществ схематически (качественно) можно изобразить кривой (рис. 6.17), которую ниже мы будем называть опытной изотермой. Из сравнения указанных кривых видно, что вместо получаемого на опыте линейного участка 2, 3 изотерма Ван-дер-Ваальса имеет характерный завиток 2, а, с, 3.

Следует отметить, что идея о непрерывности перехода от газообразного состояния к жидкому, вытекающая из уравнения Ван-дер-Ваальса, не является абсурдной. Как это отмечалось в § 56, такого рода переходы возможны в обход критического состояния вещества. Ниже критической температуры, как показывает опыт, такие переходы не реализуются.

Давление (рис. 6.17) соответствует давлению насыщенного пара. Соответственно участки изотермы Ван-дер-Ваальса 2, а и с, 3 можно интерпретировать как состояния пересыщенного пара и перегретой жидкости (метастабильные состояния). Участок завитка изотермы а, с не может быть получен в опыте с реальными веществами. Действительно, при изотермическом сжатии от состояния а к состоянию с давление должно падать, в то время как в эксперименте изотермическое сжатие однородной системы можно получить только увеличением давления.

Сравнение экспериментальных изотерм с изотермой Ван-дер-Ваальса приводит к следующим результатам. Участок 1, 2 изотермы Ван-дер-Ваальса (рис. 6.17) интерпретируется как сжатие пара до насыщения, 2, а — пересыщенные состояния пара; с, 3 — перегретые состояния жидкости, 3,4 — изотермическое сжатие жидкости. Большая крутизна участка 3, 4 свидетельствует о том, что производная а значит, и сжимаемость жидкостей очень мала: для незначительных изменений объема требуются очень большие изменения давления.

Возможность объяснить на основе уравнения Ван-дер-Ваальса переход из газообразного состояния в жидкое явилась в свое время большим достижением молекулярной теории. Описание же самого перехода — расслоения системы на две фазы — относится к еще не решенным до конца проблемам теоретической физики.

Значения постоянных Ван-дер-Ваальса, полученных из критических параметров, могут быть использованы для приближенной количественной оценки сжатия паров вплоть до состояния насыщения. В то же время такого рода постоянные нельзя применять для количественной оценки каких-либо изменений в жидкостях. Дело в том, что постоянная определенная указанным способом,

Рис. 6.18.

оказывается по величине больше мольного объема жидкости вдали от критической температуры.

На рисунке 6.18 изображены изотермы Ван-дер-Ваальса для нескольких температур (семейство изотерм). При повышении температуры -образный участок изотерм уменьшается, и при некоторой температуре , имеющей смысл критической температуры, он вырождается в точку перегиба (критическую точку). При более высоких температурах изотермы Ван-дер-Ваальса напоминают изотермы идеальных газов. Тот факт, что теория Ван-дер-Ваальса предсказывает наличие критической точки и критической температуры для всех веществ, имеет фундаментальное значение.

Найдем связь критических параметров вещества с постоянными уравнения Ван-дер-Ваальса. Для этого перепишем это уравнение (58.11) в виде

В критической точке (как точке перегиба на изотерме) первая и вторая производные

должны быть равны нулю. Соответственно для критической точки будут справедливы уравнения:

Из последних двух уравнений легко найти:

Соотношения (59.5) уже позволяют определить постоянные по критическим параметрам вещества. Из трех критических параметров и величина экспериментально определяется наименее точно, поэтому постоянные обычно выражают через и Тк. Путем несложных алгебраических операций из (59.4) и (59.5) можно получить:

В таблице XII приведены значения постоянных Ван-дер-Ваальса для некоторых веществ, рассчитанные по (59.6) с использованием данных таблицы X (§ 56).

Таблица ХII (см. скан) Постоянные Ван-дер-Ваальса для некоторых веществ

Следует отметить, что вычисления силовых постоянных Ван-дер-Ваальса по параметрам потенциала 6—12 (формула 58.9) дают значения, близкие к приведенным в таблице XII; в этом легко убедиться, использовав данные таблицы XI.

Из уравнений (59.4) с использованием (59.5) легко получить

Безразмерное отношение (59.7) называется критическим коэффициентом. Согласно уравнению Ван-дер-Ваальса оно должно быть для всех веществ одинаковым и равным 2,67. В действительности значение этого коэффициента для различных веществ колеблется в пределах от 3 до 4. Указанное расхождение с опытом лишний раз свидетельствует о неточности уравнения Ван-дер-Ваальса.