§ 96. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ. ТРОЙНАЯ ТОЧКА

Пребывание системы в одном из трех возможных состояний — газообразном, жидком или твердом — обусловлено значениями параметров и

В-координатной плоскости области существования этих агрегатных состояний отделены кривыми равновесия жидкость — пар, твердое тело — пар и твердое тело — жидкость.

Кривая равновесия жидкость — пар (кривая испарения) может быть определена прибором, изображенным на рисунке 6.2. Очевидно, на кривой испарения крайняя точка со стороны низких температур соответствует температуре отвердевания жидкости под давлением ее насыщающего пара; эту точку называют тройной точкой. На рисунке линия, изображающая равновесие двухфазной системы жидкость — пар. Сверху эта линия кончается в критической точке снизу — в тройной При кристаллизации в тройной точке температура и давление остаются неизменными Температура и давление единственные значения температуры и давления, при которых могут находиться в равновесии три фазы вещества — твердая, жидкая и газообразная. Именно поэтому соответствующая точка называется тройной. Значения параметров тройных точек для некоторых веществ приведены в таблице XXIV.

После кристаллизации в тройной точке образовавшееся твердое тело также будет находиться под давлением паров, но уже паров не жидкости, а паров кристаллической фазы. Механизм образования пара над твердым телом таков же, как и механизм образования пара

Таблица XXIV (см. скан) Параметры тройных точек некоторых веществ

над жидкостью. При определенных температуре и давлении пар находится в динамическом равновесии с твердым телом. Такой пар также называют насыщенным паром. Как и в случае жидкости, давление насыщенного пара над твердым телом быстро понижается с понижением температуры, именно поэтому у многих кристаллических тел при обычных температурах давление паров чрезвычайно мало.

Если охлаждать систему твердое тело — пар от тройной точки до абсолютного нуля, то мы получим кривую равновесия твердое тело — пар (линия рис. 9.22, а). Область влево от кривой равновесия твердое тело — газ соответствует твердым состояниям вещества, вправо от нее — газообразным состояниям. Если точкой 1 выделить состояние твердого тела при давлении ниже, чем в тройной точке, то при изобарическом нагревании вещество переводится в газообразное состояние, минуя жидкое (прямая 1—2, рис. 9.22, а).

Испарение твердого тела называется возгонкой или сублимацией. Соответственно кривую равновесия твердое тело — газ называют кривой возгонки или сублимации. Возгонка, как и плавление, связана с разрушением кристаллической решетки и требует затраты

Рис. 9.22.

энергии. Соответствующая теплота называется теплотой возгонки (сублимации).

Кривая равновесия твердое тело—жидкость для случая изображена на рисунке 9.22, б. Как указывалось ранее, подобные кривые свойственны большинству твердых тел: при понижении давления их точки плавления понижаются. Уменьшать давление над твердым телом можно до давления насыщенных паров, поэтому указанная кривая в области низких температур должна оканчиваться в тройной точке, как это показано на рисунке 9.22, б линией Кривые плавления, испарения и сублимации разбивают координатную плоскость на три области. Слева от кривых плавления и сублимации лежит область твердой фазы, между кривыми плавления и испарения располагается область жидких состояний, справа от кривых сублимации и испарения простирается область газовых состояний. Любая точка, не лежащая на указанных кривых, изображает одно из трех однофазных состояний. Точка на любой из трех выделенных кривых характеризует равновесие двух соответствующих фаз вещества.

Если точкой 1 выделить состояние твердого тела при давлении выше давления в тройной точке (рис. 9.22, б), то изобарический переход тела в газообразное состояние осуществляется через жидкое состояние (линия 1—2, рис. 9.22, б). Обычно мы чаще всего и наблюдаем такого рода переходы при нагревании твердых тел, так как давление в тройной точке большинства веществ лежит ниже атмосферного давления.

Если газ, имеющий температуру выше температуры тройной точки, но ниже критической температуры (точка 3, рис. 9.22, б), подвергнуть изотермическому сжатию, то вещество сначала перейдет в жидкое состояние, а затем — в твердое (линия 3—4). Конечно, это справедливо для веществ, у которых

Кривая равновесия жидкость — газ заканчивается в критической точке К, и, как указывалось ранее в обход этой точки возможен непрерывный переход от газообразного состояния к жидкому. Твердые тела принципиально отличаются от жидкостей и газов своей анизотропией. Переход между жидкостью и кристаллом не может быть осуществлен непрерывным образом. Именно поэтому для перехода жидкость — твердое тело существование критической точки (в которой исчезало бы различие между жидкостью и кристаллом) невозможно. Соответственно кривая плавления начинается в тройной точке и продолжается в область больших давлений и температур (рис. 9.22, б).

Из изложенного следует, что изотерма газа при сверхкритических температурах (линия рис. 9.22, б) должна иметь пересечение с кривой плавления твердого тела. Действительно, как показали эксперименты с многими веществами, при сверхкритических температурах и чрезвычайно больших давлениях (по сравнению с критическими) наблюдается появление твердой фазы. Так, например, критическая температура углекислоты однако при

температуре и под давлением в атм наблюдается появ. ление твердой углекислоты.

Конечно, нельзя безоговорочно утверждать, что кривая плавления продолжается неограниченно. Дело в том, что при чрезвычайно больших температурах нельзя говорить о твердом состоянии веществ в обычном понимании этого термина. При высоких температурах и давлениях возникает новое плазменное состояние вещества — особое состояние, характеризуемое высокой степенью ионизации атомов (переходом электронов атомов в свободное состояние). Внутренним областям звезд, в том числе и Солнца, присуще плазменное состояние вещества.

Для веществ, у которых на кривой плавления

Диаграмма состояний таких веществ схематически показана на рисунке 9.23, а; для них характерно уменьшение температуры плавления с повышением давления, вследствие чего возможен изотермический переход от твердого состояния к жидкому (с выделением теплоты) под воздействием повышенных давлений (линия 1—2, рис. 9.23, а). К таким веществам, как указывалось ранее, относится вода. Для понижения точки плавления воды на 1° необходимо давление .

Если на диаграмме рисунка 9.23, а кривую плавления относить к воде, то это будет справедливым только до давлений в 2000 атм. Дело в том, что обычный лед, который называют льдом I, при повышенных давлениях (при 2000 атм и выше) испытывает ряд полиморфных превращений, как это схематически показано на рисунке 9.23, б. По современным данным, вода имеет по крайней мере пять различных кристаллических модификаций, обозначаемых цифрами I, II, III, V и VI (предположение о существовании модификации льда с номером IV оказалось ошибочным). Из всех модификаций

Рис. 9.23.

только у льда I плотность меньше плотности воды, остальные модификации тяжелее воды. Переход льда I в лед III происходит при —22°С и 2000 атм. Как это видно из рисунка 9.23, б, лед III, а вслед за ним лед V и лед VI имеют уже нормальный ход кривой плавления

Из всех веществ один только гелий не отвердевает (при давлении насыщенных паров) вплоть до абсолютного нуля. Фазовая диаграмма гелия (изотопа ) представлена на рисунке 9.24. У этого вещества кривые испарения 1 и плавления 2 нигде не пересекаются, стало быть, у него отсутствует тройная точка. Твердый гелий может быть получен, как это видно из диаграммы, только под повышенным давлением, которое при абсолютном нуле должно быть не менее 25 атм. Согласно квантовой механике движение атомов сохраняется и при абсолютном нуле. Этим и очень малым взаимодействием атомов гелия объясняется существование жидкого гелия II при давлениях ниже 25 атм в непосредственной близости от абсолютного нуля. Пунктирная линия на последней диаграмме разделяет области существования гелия I и гелия II.

При повышенных давлениях вблизи абсолютного нуля все вещества должны быть в твердом состоянии. Именно поэтому линия плавления для веществ с (рис. 9.23, а) не может пересекать ось ординат. Кристаллы таких веществ при повышенных давлениях неизбежно должны переходить в новые, более плотные модификации с нормальным ходом кривых плавления аналогичным ходу кривых плавления плотных модификаций льда при больших давлениях.