§ 97. ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ ПРОСТЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР

Плавление кристаллов всегда начинается с граней кристалла, а не с его внутренних областей (если не созданы специальные условия). Процесс плавления можно представить как последовательное разрушение плоских пограничных кристаллических решеток (слоев кристаллических решеток). Соответственно начало плавления связано с образованием мономолекулярной двумерной жидкости, прилегающей к поверхности твердого тела, как результата разрушения первых (относительно поверхности кристалла) двумерных

Рис. 9.24.

Рис. 9.25.

решеток (нарушением упорядоченности в них), а не с переходом частиц через границу раздела фаз. Эта первая стадия плавления кристаллов со сферически симметричными частицами схематически представлена на рисунке 9.25. Если до начала плавления на верхней грани частицы упорядочены (рис. 9.25, а), то начало плавления характеризуется их разупорядочением и образованием двумерной жидкости со свободным перемещением частиц по всей плоскости (рис. 9.25, б).

Как указывалось ранее, теплота плавления кристаллов достаточно точно определяется изменением внутренней энергии при фазовом переходе твердое тело — жидкость:

Процесс плавления можно представить двумя этапами: на первом этапе происходит разрушение кристалла (с внутренней энергией и образование жидкости (с внутренней энергией при неизменной плотности вещества, а затем происходит изотермическое изменение объема жидкости с переходом ее в состояние с внутренней энергией Соответственно теплоту плавления можно представить в виде суммы двух слагаемых:

где

— теплота плавления, связанная с разрушением кристаллической решетки, и

— теплота плавления, связанная с изотермическим изменением внутренней энергии жидкости.

Рассмотрим кристаллы, решетки которых образованы системой материальных точек (атомов, ионов) с силами, близкими к центрально-симметричным. Пусть средняя глубина потенциальных ям в двумерной поверхностной решетке будет Для описания

возможного высвобождения частиц из узлов кристаллической решетки используем распределение Больцмана (29.3) с заменой

где — относительное число частиц, обладающих потенциальной энергией статистическая сумма, которая берется по всем выделенным энергетическим состояниям. В нашей задаче имеются два энергетических состояния: 1) частицы находятся в потенциальных ямах, 2) частицы находятся на потенциальных буграх (в междоузлиях кристаллической решетки). Согласно (97.5) вероятность обнаружения частиц в потенциальных ямах определится отношением

В соответствии с (29.7) величиной можно определить вероятность преодоления частицами потенциального барьера (Часть частиц, находящихся в потенциальных ямах, имеет кинетическую энергию, большую или равную эти частицы свободно преодолевают потенциальный барьер.) Умножая (97.6) на найдем вероятность высвобождения частиц из потенциальных ям:

Разность даст нам вероятность обнаружения частиц, осциллирующих в узлах кристаллической решетки:

Как указывалось выше, вблизи плавления средняя энергия осцилляторов твердого тела определяется классическим значением. Для осцилляторов двумерной решетки она равна Следовательно, кристаллическая решетка может существовать лишь при температурах, удовлетворяющих неравенству

Действительно, средняя энергия осциллятора не может быть больше глубины потенциальной ямы. Равенство

соответствует температуре плавления Вероятность нахождения частиц в узлах поверхностного слоя решетки кристалла при температуре его плавления согласно (94.8) и (94.10) равна:

Сообщение энергии твердому телу при температуре плавления сопровождается не увеличением колебательной энергии, а выходом поверхностных частиц из двумерных потенциальных ям. При этом: 1) решетка разрушается, 2) частицы, вышедшие из потенциальных ям, поглощают энергию, равную соответствующую средней энергии поступательного движения их в рассматриваемой плоскости (без поглощения этой энергии частицы, вышедшие из потенциальных ям, имели бы нулевое значение кинетической энергии, как и в случае максимального их отклонения от положения равновесия). Из частиц (атомов, ионов) поверхности твердого тела при число осциллирующих окажется равным Умножая на найдем мольную (атомную) теплоту плавления, связанную с разрушением кристаллической решетки: Так как то

Предположив, что для кристаллов инертных газов согласно формуле (97.4) получим:

где

В таблице XXV представлены результаты сравнения вычисленных по (97.13) теплот плавления с данными эксперимента для кристаллов инертных газов.

Таблица XXV (см. скан) Теплота плавления кристаллов инертных газов

По формуле (97.13) можно рассчитать теплоты плавления и некоторых молекулярных кристаллов, у которых вблизи температуры плавления отсутствует ориентационная упорядоченность; к ним относятся кристаллы и др.

Теплоты плавления металлов рассчитываются по формуле

где а — поверхностное натяжение расплава,

Приведенная теория неприменима к веществам, у которых при плавлении (в таких кристаллах проявляются ковалентные или ионные связи).