§ 29. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТИЦ ПО ЭНЕРГИЯМ (РАСПРЕДЕЛЕНИЕ БОЛЬЦМАНА)

Рассмотрим систему, состоящую из одинаковых частиц и находящуюся в термодинамическом равновесии. Вследствие теплового движения и межмолекулярных взаимодействий энергия каждой из частиц (при неизменной общей энергии системы) с течением времени меняется, отдельные же акты изменения энергии молекул — случайные события. Для описания свойств системы предполагается, что энергия каждой из частиц через случайные взаимодействия может изменяться от до

Для описания распределения частиц по энергиям рассмотрим ось координат, на которой будем откладывать значения энергии частиц, и разобьем ее на интервалы (рис. 3.7). Точки этой оси соответствуют различным возможным значениям энергии молекул. В пределах каждого интервала энергия меняется от до Мысленно зафиксируем для данного момента времени распределение всех частиц по энергиям. Фиксированное состояние системы будет характеризоваться определенным расположением точек на оси энергий. Пусть эти точки чем-либо выделяются, например свечением. Тогда совокупностью темных точек, а их будет большинство, на оси энергии определятся только возможные, но не реализовавшиеся энергетические состояния молекул. Вслед за фиксированным моментом времени энергия молекул из-за случайных взаимодействий будет меняться: число изображающих точек останется то же, но их положения на оси изменятся. В таком мысленном эксперименте изображающие точки скачками и очень часто будут менять свое

Рис. 1.20.

место на оси энергии. Фиксируя их через определенные промежутки времени, наблюдатель пришел бы к следующему заключению: при термодинамическом равновесии число изображающих точек на каждом из выделенных участков энергии остается с достаточной точностью одинаковым. Числа же заполнений энергетических интервалов зависят от их положения на выбранной оси.

Пусть все выделенные энергетические интервалы пронумерованы. Тогда на интервал с энергией от до придется среднее число частиц Число частиц системы и их общая (внутренняя) энергия определяются суммированием по всем энергетическим интервалам:

Отношение есть вероятностная характеристика интервала энергии. Естественно предположить, что при данной температуре вероятность есть функция энергии молекул (зависит от положения интервала на оси энергии). В общем случае указанная вероятность зависит также от температуры. Отыскание зависимости является одной из основных задач статистической физики.

Функция называется функцией распределения частиц по энергиям. Методами статистической физики с введением определенных предположений найдено:

где А — постоянная величина, постоянная Больцмана универсальная газовая постоянная, число Авогадро),

Согласно (29.2) для любой системы, находящейся в равновесии и подчиняющейся законам классической статистики, число молекул, обладающих энергией пропорционально экспоненциальному множителю

Просуммировав правую и левую части равенства (29.2) по всем энергетическим интервалам, найдем: что позволяет переписать выражение (29.2) в ином виде:

Величина называется статистической суммой. Как (29.2), так и (29.3) имеют фундаментальное значение для решения ряда физических задач методами статистической физики. Если выражением (29.2) определяются заполнения молекулами энергетических интервалов в условиях термодинамического равновесия системы при данной температуре, то (29.3) дает нам сведения о вероятности таких заполнений. Оба соотношения носят название формул Больцмана.

Разделим (29.3) на

Если есть выбранный интервал энергии, то — интервал энергии в единицах т. е. безразмерный интервал энергии. Как указывалось выше, есть вероятность, величину же следует трактовать как плотность вероятности — вероятность попадания молекул в единичный безразмерный энергетический интервал Перейдя к пределу (при Т = const), получим:

Интеграл, входящий в последнее выражение, равен единице, поэтому

где обозначение плотности вероятности

В общем случае энергия частицы может иметь ряд слагаемых, при слагаемых Соответственно (29.5) принимает вид

или

Таким образом, вероятность распределения частиц по их полной энергии определяется произведением величин каждое из которых согласно закону умножения вероятностей следует трактовать как вероятность распределения по одной из слагаемых энергии Вывод можно сформулировать так: при термодинамическом равновесии распределения частиц по слагаемым энергии являются статистически независимыми и выражаются формулами Больцмана.

На основе сделанного вывода можно расчленить сложную картину движения и взаимодействия молекул и рассматривать ее по частям, выделяя отдельные составляющие энергии. Так, при наличии гравитационного поля можно рассматривать распределение частиц в этом поле независимо от их распределения по кинетической энергии. Точно так же можно независимо исследовать вращательное движение сложных молекул и колебательное движение их атомов.

Формула Больцмана (29.2) является основой так называемой классической статистической физики, в которой считается, что энергия частиц может принимать непрерывный ряд значений. Оказывается, что поступательное движение молекул газов и жидкостей, за исключением молекул жидкого гелия, достаточно точно описывается классической статистикой вплоть до температур, близких к 1 К. Некоторые свойства твердых тел при достаточно высоких температурах также поддаются анализу с помощью формул Больцмана. Классические распределения являются частными случаями более общих квантовых статистических закономерностей. Применимость формул Больцмана в такой же мере ограничена квантовыми явлениями, как и применимость классической механики к явлениям микромира.

В основе больцмановской статистики лежит предположение о том, что изменение энергии молекулы является случайным событием и что попадание молекулы в тот или иной энергетический интервал не зависит от заполнения интервала другими частицами. Соответственно формулы Больцмана можно применять только к решению таких задач, для которых выполняется указанное условие.

В заключение используем выражение (29.5) для определения числа молекул, которые могут обладать энергией, равной или большей Для этого необходимо определить интеграл:

Интегрирование приводит к соотношению

Таким образом, по плотности вероятности можно определить число молекул с энергиями что важно для ряда приложений.