§ 60. ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ РЕАЛЬНОГО ГАЗА. ЭФФЕКТ ДЖОУЛЯ — ТОМСОНА

Внутренняя энергия системы приближенно может быть представлена в виде суммы двух составляющих, одна из которых зависит только от температуры, другая — от объема:

Величина представляет собой потенциальную составляющую внутренней энергии, порождаемую межмолекулярным взаимодействием. Учитывая, что межмолекулярный потенциал имеет как положительную, так и отрицательную составляющие, можно утверждать, что и энергия также должна иметь два слагаемых. В § 58 показано, что отрицательная составляющая внутренней энергии реального газа определяется через силовую постоянную Ван-дер-Ваальса и мольный объем V отношением —у. Положительная же составляющая этой энергии проявляется при столкновении молекул и должна быть функцией их эффективного объема Таким образом, для реального газа можно записать:

Для газа, описываемого уравнением Ван-дер-Ваальса, эффективный объем молекул неизменен Для характеристики физических явлений определяющим фактором является изменение энергии, а не абсолютное ее значение. Если принять то вторую составляющую в (60.2), которая будет в этом случае постоянной, можно опустить и для газа Ван-дер-Ваальса считать, что

Объединяя (60.1) и (60.3), получим:

Далее примем в качестве определения, что составляющая равна внутренней энергии идеального газа теплоемкость при постоянном объеме). Окончательно внутреннюю энергию моля газа Ван-дер-Ваальса запишем в виде

Рассмотрим явление адиабатического расширения газа в вакуум. Представим себе сосуд, разделенный на две части перегородкой.

В одной части сосуда находится газ, в другой — вакуум. Если убрать перегородку, то газ устремится в пустую часть сосуда. Так как работа против внешних сил в рассматриваемом случае отсутствует и по условию теплообмена нет, то внутренняя энергия газа до и после расширения должна быть одинаковой (энергия изолированной системы неизменна):

Найдем изменение температуры:

Так как то (при расширении в пустоту газ Ван-дер-Ваальса охлаждается). Явление охлаждения газа Ван-дер-Ваальса при расширении в вакуум всегда происходит независимо от начальных условий. Этот факт объясняется тем, что в газе Ван-дер-Ваальса () в макроскопических явлениях проявляется только энергия притяжения (потенциальная энергия отрицательная), и при изолированном расширении такого газа (увеличении межмолекулярных расстояний) работа против сил притяжения частиц происходит за счет убыли кинетической составляющей внутренней энергии (газ охлаждается).

Очевидно, при адиабатическом расширении в вакуум идеального газа его температура не меняется

Рассмотрим процесс адиабатического проталкивания газа внешним давлением через пористую перегородку (явление Джоуля — Томсона), имеющий чрезвычайно большое значение в технике получения низких температур и сжижения газов. Схема опыта Джоуля — Томсона изображена на рисунке 6.19. Основными частями устройства являются трубка с адиабатическими стенками, пористая перегородка и два подвижных поршня В начале опыта газ с параметрами находился в левой части прибора. Затем газ под постоянным внешним давлением (действующим на поршень перегоняется через перегородку в правую часть прибора, где он находится под неизменным давлением В опыте Джоуля — Томсона происходит падение давления вследствие гидродинамического сопротивления перегородки или, как говорят в технике, дросселирования газа. При дросселировании

Рис. 6.19.

совершается работа против внешнего давления действующего на поршень Процесс заканчивается проталкиванием газа в правую часть прибора, где газ характеризуется параметрами

В зависимости от начальных параметров изменение температуры реального газа может иметь тот или иной знак, в частности, может оказаться равным нулю. Температурные изменения в рассматриваемом опыте носят название эффекта Джоуля — Томсона. Если температура газа понижается: что очень важно для практических целей, эффект считается положительным; если газ нагревается: эффект отрицательный.

Согласно первому началу термодинамики для адиабатических изменений или

В рассматриваемом случае начальное и конечное значения внутренней энергии газа, работа, связанная с перемещениями поршней Работа перемещения правого поршня положительная, она равна произведению работа перемещения левого поршня отрицательная и равна Таким образом, для процесса Джоуля — Томсона Учитывая это, перепишем (60.7):

Таким образом, в отличие от расширения в вакуум в условиях опыта Джоуля — Томсона сохраняется не внутренняя энергия, а энтальпия (§ 25).

Пусть в рассматриваемом опыте дросселируется моль газа Ван-дер-Ваальса. Тогда из (60.8) с учетом (60.4) можно получить:

В правую часть (60.9) входит выражение являющееся мерой энергообмена газа с внешними телами. Если то газ получает энергию от внешних тел в результате совершения работы. Неравенство характеризует обратный процесс — передачу энергии от газа внешним телам (в процессе совершения работы). Величина же определяет прирост потенциальной энергии взаимодействия молекул газовой среды.

Согласно (60.9) отрицательный эффект Джоуля — Томсона имеет место, когда работа внешних сил положительна:

и ее величина больше прироста потенциальной энергии взаимодействия молекул (больше работы против внутренних сил притяжения частиц). В этом случае внешняя работа (за вычетом работы против внутренних сил) вызывает увеличение теплового движения молекул

Рис. 6.20.

Положительный эффект Джоуля — Томсона означает, что либо внешняя работа положительная, но она меньше работы против внутренних сил, либо внешняя работа отрицательная. В том и другом случае на работу против внутренних сил притяжения будет израсходована часть кинетической энергии молекул (газ охлаждается).

Если внешняя работа равна приросту потенциальной составляющей внутренней энергии:

то согласно (60.9) при дросселировании температура газа не изменяется (нулевой эффект Джоуля — Томсона). Температура, соответствующая нулевому эффекту Джоуля — Томсона, называется температурой инверсии.

В зависимости от начальных параметров и в реальном газе эффект Джоуля — Томсона может быть как положительным, так и отрицательным. Точка, в которой эффект Джоуля — Томсона равен нулю, называется точкой инверсии. Совокупность точек инверсии образует кривую, схематически изображенную на рисунке 6.20. Если точка, изображающая начальное состояние системы, лежит ниже кривой инверсии, эффект Джоуля — Томсона положителен, если выше кривой эффект отрицателен.

Согласно изложенному эффект Джоуля — Томсона в газе Ван-дер-Ваальса () не связан с проявлением молекулярных сил отталкивания даже в случае отрицательного знака этого эффекта (в учебной литературе по этому вопросу часто можно встретить ошибочные утверждения).

В заключение отметим, что при дросселировании идеального газа эффект Джоуля — Томсона всегда равен нулю (температура не меняется). Этот результат следует из (60.9) при