§ 62. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ В ВИРИАЛЬНОЙ ФОРМЕ

Уравнение состояния газов, предложенное впервые Ван-дер-Ваальсом, оказалось столь удачным, что оно не потеряло своего значения и для современной теории реальных газов. Уравнение Ван-дер-Ваальса высоко оценили современники. «Ван-дер-Ваальс так талантливо и смело взялся за этот трудный вопрос, что его исследование даст, вероятно, заметный толчок развитию учения о молекулярном строении тел» — таково, например, было высказывание Максвелла. Действительно, теорию Ван-дер-Ваальса и в настоящее время применяют при рассмотрении широкого круга явлений, в том

числе критических переходов. Следует, однако, помнить, что входящая в уравнение Ван-дер-Ваальса величина определена в первом приближении, что отмечал сам автор. Ван-дер-Ваальс, затем Больцман и ряд других авторов пытались раскрыть зависимость параметра от плотности среды, но в этом направлении и до настоящего времени не получено вполне удовлетворительных результатов. Именно поэтому для описания свойств реальных газов часто используются так называемые эмпирические уравнения, содержащие ряд постоянных, определяемых из опыта (правда, их физический смысл не всегда столь ясен, как постоянных в уравнении Ван-дер-Ваальса). Практическая значимость таких уравнений обычно чрезвычайно ограничена, особую трудность составляет получение уравнений состояния при высоких давлениях.

В современной статистической теории уравнение состояния реальных газов записывается в так называемой вириальной форме:

Коэффициенты разложения в ряд по степеням называют вириальными коэффициентами. Вириальные коэффициенты являются функциями температуры. Второй вириальный коэффициент В учитывает парные столкновения молекул, третий коэффициент С — тройные и т. д. Таким образом, для слабо неидеального газа, когда происходят в основном парные столкновения частиц, в уравнении (62.1) можно ограничиться только двумя первыми слагаемыми правой его части:

Согласно теории вириальные коэффициенты определяются через потенциал взаимодействия молекул Так, второй вириальный коэффициент

Вычисление вириальных коэффициентов выше третьего затруднительно, поэтому описание свойств плотных газов уравнением в вириальной форме встречает большие трудности (чем плотнее газ, тем больше слагаемых должно содержать это уравнение).

Для сопоставления уравнения Ван-дер-Ваальса с уравнением (62.1) запишем первое в форме

Пусть (слабо неидеальный газ). Тогда

или

Сравнивая (62.2) и (62.5), найдем:

Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса при малых плотностях приводится к вириальной форме. В общем случае структура уравнения Ван-дер-Ваальса отлична от структуры уравнения (62.1) и при больших плотностях не приводится к последней.