§ 103. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ

Кристаллизация полимера является высшей формой упорядочения расположения молекул. Некоторые упорядоченные структуры можно наблюдать и в аморфном образце, например пачки молекул, но образование последних не всегда является кристаллизацией, так как при этом расположение боковых групп цепей может остаться неупорядоченным. Максимальная плотность упаковки, характерная для кристаллической структуры, достигается определенной ориентацией не только молекулярных цепей, но и их ответвлений (в результате поворотов сегментов). В этом состоит особенность кристаллизации полимеров.

Кристаллические полимеры, подобно любым другим кристаллам, характеризуются трехмерной упорядоченностью — периодической повторяемостью распределения атомов и их групп в трех измерениях. Однако не все высокомолекулярные вещества способны кристаллизоваться; необходимым условием их кристаллизации является регулярность строения молекул.

Поясним это условие на примере молекул полистирола. При получении полистирола полимеризацией возможно двоякое присоединение мономеров стирола друг к другу:

Если вся цепь макромолекулы построена по одной какой-либо схеме, то полимер является регулярным. При реакции полимеризации возможно образование молекул с сочетанием различных схем присоединения мономеров. Полимеры с такими молекулами называются нерегулярными.

Так, например, одна из возможных схем строения молекул нерегулярного полистирола может быть такой:

В нерегулярном полимере невозможна упаковка молекул с определенной периодичностью для всех групп атомов, и поэтому они не иста из уются.

Для кристаллизации полимеров, очевидно, необходима известная свобода теплового движения молекул и их частей (сегментов), которая позволяла бы им осуществлять смещения и повороты для построения кристаллических структур. Такая свобода теплового движения возможна только в высокоэластическом состоянии, именно поэтому кристаллизация полимеров происходит при температурах, лежащих выше температур их стеклования. Появление в полимере кристаллической структуры сопровождается заметным изменением механических свойств, в частности у полимера исчезает высокоэластичность.

Кристаллические полимеры образуются в виде поликристаллических агрегатов. Начальная стадия кристаллизации в большинстве полимеров связана с появлением кристаллических пачек цепных молекул, которые при их дальнейшем развитии в зависимости от условий складываются в ленты, пластины или так называемые сферолитические образования. При образовании сферолитов пачки молекул растут из общего центра, как это схематически показано на рисунке 10.5.

Рис. 10.5.

Рис. 10.6.

Рис. 10.7.

Рис. 10.8.

В кристаллических полимерах сферолитные структуры встречаются довольно часто. Типичная картина сферолитов, наблюдаемая с помощью электронного микроскопа в полиэтилене, представлена на рисунке 10.6. Размеры сферолитов могут быть от нескольких микрометров до одного миллиметра.

Возникновение сферолитов вызывает помутнение образца. Для предупреждения таких в ряде случаев нежелательных явлений процесс кристаллизации совмещают с вытягиванием полимерного материала, в результате образующиеся кристаллические пачки цепных молекул ориентируются преимущественно вдоль направления механических напряжений (рис. 10.7) и полученный в форме тонких лент и волокон материал характеризуется высокой прозрачностью.

Структура поликристаллического полимера в сильной степени зависит от скорости роста кристаллов и от насыщенности образца центрами кристаллизации и в общем случае характеризуется распределением кристаллических областей в массе аморфного полимера. При этом одна и та же молекула может часто проходить через несколько кристаллических и аморфных областей, как это схематически показано на рисунках 10.7 и 10.8. Такая взаимосвязь областей обусловливает значительную прочность полимерных образцов.

Кристаллические полимеры характеризуются долями закристаллизовавшегося материала, размерами, формой и ориентацией кристаллов, а также температурой плавления выше которой исчезают все кристаллические области. Низкомолекулярным кристаллам присуща определенная температура плавления. Плавление же полимерных кристаллов обычно происходит в интервале температур, составляющем Это объясняется тем, что в полимерных кристаллах имеется довольно заметное отклонение от строго пространственного распределения звеньев молекул как на границах кристаллитов, так и внутри них.