§ 78. МОЛЕКУЛЯРНОЕ ДАВЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ ЖИДКОСТИ

Плотность жидкости вдали от критической точки много больше плотности ее насыщенного пара. Между двмя фазами имеется переходной слой, в котором плотность меняется от плотности жидкости

Рис. 8.6.

до плотности пара (рис. 8.6, а). При обычных температурах этот слой тонок и его толщина измеряется несколькими молекулярными диаметрами; при повышении температуры переходной слой увеличивается

Начиная с некоторого расстояния силами взаимодействия между молекулами можно пренебречь; это расстояние называется радиусом молекулярного действия, а сфера радиусом называется сферой молекулярного действия. На рисунке 8.7, а выделены такими сферами четыре слоя в переходной области жидкость — пар, при этом в нижнем слое плотность наибольшая и равна плотности жидкости, в верхнем — плотности пара. Из-за убыли плотности от слоя к слою силы, действующие на молекулы этих слоев, неуравновешены: силы в сторону жидкости больше противоположно направленных сил. Для удобства вычислений все силы, действующие на молекулы выделенных слоев, перенесем по линии их действия в слой и будем считать их приложенными к молекулам этого слоя. Такая операция равносильна введению скачкообразного изменения плотности между двумя фазами (рис. 8.6, б). При этом границей раздела фаз будет плоскость, которую называют эквимолекулярной поверхностью.

Зафиксируем на эквимолекулярной поверхности (рис. 8.7, б) одну молекулу и ее сферу молекулярного действия. Рассечем сферу двумя вертикальными плоскостями, одна из которых лежит в плоскости чертежа, другая — нормальна к ней. Из симметрии верхних четвертей сферы следует, что молекулы, находящиеся в каждой из четвертей, действуют на центральную частицу с силой направленной под углом 45° к границе раздела фаз. Молекулы жидкости нижних четвертей воздействуют на выбранную молекулу с силами направленными подтем же углом к указанной границе. Четыре силы можно свести к двум, модуль которых равен Раскладывая последние на горизонтальные и вертикальные составляющие, получим:

где нормальная и тангенциальная силы, приложенные к молекуле, находящейся на поверхности жидкости.

Рис. 8.7.

Нормальные силы порождают давление поверхностного слоя на жидкость. Если на единицу длины поверхности приходится X молекул, то молекулярное давление поверхностного слоя определится выражением

Здесь число частиц на единице площади поверхности жидкости. Используя (78.1), перепишем последнее:

Учитывая, что найдем:

Если среднее расстояние между частицами, то и

Среднее межмолекулярное расстояние находится по мольному объему V:

Таким образом, зная мольный объем и поверхностное натяжение, можно найти молекулярное давление поверхностного слоя (78.5), которое, как показывают вычисления, очень велико и при обычных условиях его значение достигает тысяч атмосфер.

Формула (78.5) получена из предположения о сферической симметрии поля частиц и применима для жидкостей, в которых молекулы не имеют преимущественных ориентаций в поверхностном слое.

Определим молекулярное давление поверхностного слоя из других предпосылок. Потенциальная энергия моля жидкости, связанная с проявлением сил притяжения, как и потенциальная энергия реального газа, представляется выражением

где а — силовая постоянная Ван-дер-Ваальса.

Формула (78.7) определяет энергию частиц, находящихся в безграничной среде. Если взять частиц на поверхности жидкости, то они будут взаимодействовать с полубесконечной средой (действием пара пренебрегаем). При этом потенциальная энергия частиц поверхностного слоя будет меньше (78.7) в два раза:

Производная — (с обратным знаком) даст нам молекулярное давление поверхностного слоя:

Опуская знак «минус» (он указывает на направление давления внутрь объема жидкости), из (78.5), (78.9) и (78.6) найдем:

В таблице XVIII приведены результаты сравнения для некоторых жидкостей вычисленных величин а по (78.10) с экспериментальными их значениями. Силовые постоянные даны в .

Таблица XVIII (см. скан) Сравнение теоретических и экспериментальных значений коэффициента поверхностного натяжения некоторых жидкостей

Учитывая допущения, лежащие в основе вывода (78.10), можно считать результаты сравнения, приведенные в последней таблице, удовлетворительными.

Поверхностный слой оказывает на жидкость дополнительное молекулярное давление, выражаемое формулой (78. 9). Это давление в сумме с ван-дер-ваальсовским давлением определяет общее молекулярное давление в жидкости:

Формула (78. 11) применима к состояниям, находящимся вдали от критической температуры, так как при ее получении не учитывалось влияние газообразной фазы.

Для жидкостей, как и для плотных газов, уравнение состояния относительно свободного объема имеет вид

где термическое давление, определяемое суммой внешнего и молекулярного давлений, свободный объем системы. Для жидкостей вдали от критической температуры свободный объем находится из соотношения

В таблице XIX представлены молекулярные давления для некоторых жидкостей при температурах кипения, вычисленные по (78.11), свободные объемы, определенные из (78.13), и отношения

Таблица XIX (см. скан) Молекулярное давление и свободный объем некоторых жидкостей при температурах их кипения

Из приведенных данных видно, что молекулярное (а следовательно, и термическое) давление жидкостей очень велико и измеряется тысячами атмосфер. Именно поэтому, как указывалось ранее, сжимаемость жидкостей очень мала.

Обращает на себя внимание тот факт, что при температурах кипения свободный объем жидкостей составляет примерно 10% от занимаемого ими объема.

В заключение определим работу молекулярного давления (78.11) при расширении системы от V до :

Соответственно силовой функции (78.11) сопоставляется потенциальная функция вида

Молекулярное давление определяется как производная этой функции по объему.