§ 37. ТЕОРЕМА О РАВНОРАСПРЕДЕЛЕНИИ И ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ

Одной из главных задач молекулярно-кинетической теории является определение в явном виде зависимости внутренней энергии от параметров системы: Наиболее просто эта задача решается для идеального газа, обладающего наименьшим числом степеней свободы.

Числом степеней свободы механической системы называют число независимых координат, с помощью которых определяется ее положение (а следовательно, и движение) в пространстве.

Если материальная точка может перемещаться только вдоль одной оси, например оси х, то ее положение на этой оси определяется одной координатой. В соответствии с этим такая материальная точка имеет одну степень свободы поступательного движения.

Если материальная точка при своем движении не может покинуть плоскость (двумерное движение), то ее положение на этой плоскости в декартовой системе координат может быть определено координатами х и у. Такая материальная точка имеет две степени свободы поступательного движения.

Свободное движение материальной точки в пространстве определяется заданием трех координат, например в декартовой системе координат значениями В соответствии с этим свободная

материальная точка имеет три степени свободы поступательного движения.

Рассмотрим движение свободного абсолютно твердого тела. На рисунке 3.18 изображена система координат х, у и z, относительно которой определяется положение центра масс твердого тела А. На этом же рисунке показана подвижная система координат начало которой О совмещено с центром масс тела А. В общем случае при движении свободного твердого тела возможно его вращение около мгновенной оси, проходящей через центр инерции. На указанном выше рисунке изображена угловая скорость вращения твердого тела, совпадающая с мгновенной осью вращения. Эту скорость можно представить тремя компонентами:

где компоненты угловой скорости по осям Следовательно, вращающееся твердое тело обладает тремя вращательными степенями свободы в соответствии с возможностью выражения его угловой скорости тремя компонентами.

Тремя координатами х, у, z центра инерции тела определяются его три поступательные степени свободы. Таким образом, абсолютно твердое тело имеет шесть степеней свободы, из которых три являются поступательными и три — вращательными. Материальная точка не обладает вращательными степенями свободы, она участвует только в поступательном движении.

Из опытов по измерению теплоемкости газов вытекает, что при определении числа степеней свободы молекул атомы следует рассматривать как материальные точки. Именно поэтому одноатомной молекуле приписывают только три степени свободы поступательного движения.

В качестве определения примем, что двухатомные и многоатомные молекулы идеального газа являются абсолютно жесткими образованиями (межатомные расстояния неизменны). Такого рода представления помогают создать приближенную (так называемую классическую) теорию калорических свойств газов.

На рисунке 3,19 изображена двухатомная молекула в системе координат х, у, z. Поступательное движение центра инерции такой молекулы связано с изменениями координат х, у, z. Для описания вращения молекулы введена подвижная система координат с началом в центре инерции молекулы, причем ось х совпадает с осью молекулы. Вращение молекулы около этой оси лишено смысла (нельзя говорить о вращении материальных точек, находящихся на оси вращения). Вращательные степени свободы молекулы соответствуют возможным поворотам только около осей

Таким образом, двухатомные жесткие молекулы имеют пять

Рис. 3.18.

Рис. 3.19.

степеней свободы, из которых три являются поступательными, а две — вращательными. Двухатомные молекулы характерны для водорода азота кислорода окиси углерода и других газов. Следует заметить, что трехатомные линейные жесткие молекулы также имеют пять степеней свободы. К таким молекулам относятся, например, молекулы углекислого газа

Жесткие трехатомные нелинейные молекулы (центры их атомов не находятся на одной прямой) имеют шесть степеней свободы; из них три поступательных и три вращательных. Эти же шесть степеней свободы присущи всякой молекуле, содержащей более трех атомов.

Заметим, что, сколько бы степеней свободы ни имела молекула, три из них — поступательные.

Пусть мгновенная скорость поступательного движения одной из молекул. Скорость можно выразить через компоненты и записать кинетическую энергию молекулы в виде суммы:

Таким образом, энергию поступательного движения молекулы можно представить суммой трех слагаемых, каждое из которых представляет кинетическую энергию, приходящуюся на соответствующую степень свободы. Так, есть кинетическая энергия, приходящаяся на степень свободы поступательного движения молекулы. Поскольку ни одна из поступательных степеней свободы молекулы не имеет преимущества перед остальными, на каждую из них должна приходиться в среднем одинаковая энергия.

Средняя кинетическая энергия, приходящаяся на одну молекулу, определяется выражением

Деля полную кинетическую энергию молекулы на три, получим:

где средняя энергия, приходящаяся на одну степень свободы поступательного движения молекулы.

Можно предположить, что трансляционное и вращательное движения не имеют каких-либо преимуществ в отношении распределения энергии. При таком предположении на каждую степень свободы движения молекулы в среднем приходится энергия, равная (закон равномерного распределения энергии по степеням свободы). Насколько справедлив этот закон, будет выяснено позднее.

Обозначим через число степеней свободы одной молекулы. На основании закона равнораспределения средняя энергия, приходящаяся на одну молекулу, равна:

Умножая (37.4) на число Авогадро и заменяя получим выражение для внутренней энергии моля идеального газа (газа с жесткими молекулами):

Соответственно для произвольной массы идеального газа

Из последних соотношений видно, что внутренняя энергия идеальных газов пропорциональна термодинамической температуре, чем и обосновывается ранее введенное выражение (18.4).

Теплоемкость идеальных газов при постоянном объеме определяется производной

Из (37.5) и (37.7) следует, что мольная теплоемкость газов при постоянном объеме равна:

Используя соотношение Майера (19.3), запишем выражение для теплоемкости при постоянном давлении:

Почленно разделив (37.9), найдем отношение теплоемкостей:

Из полученных формул следует, что для газа с жесткими молекулами как теплоемкости так и их отношение определяются только числом степеней свободы молекул и не зависят от температуры.

В таблице III приведены значения получающиеся для газов с молекулами различной структуры по формулам (37.8), (37.9) и (37.10).

Таблица III (см. скан) Значения для газов с молекулами различной структуры

Для одноатомных газов рассмотренная упрощенная теория теплоемкости хорошо согласуется с опытом. Имеется также удовлетворительное согласие теории с опытом для двухатомных газов при комнатных температурах. Для подавляющего большинства многоатомных газов теория не согласуется с опытом. Так, пары этилового спирта имеют теплоемкость при постоянном объеме, близкую к вместо

Особенно резкое расхождение между теорией и экспериментом наблюдается в температурной зависимости теплоемкости. Согласно рассмотренной теории теплоемкость газов не должна зависеть от температуры. На рисунке 3.20 приведены в схематической форме

Рис. 1.20.

результаты исследований мольной теплоемкости при постоянном объеме двухатомных газов. Как видно из рисунка, теплоемкость остается постоянной только в пределах отдельных температурных интервалов, причем в различных интервалах теплоемкость соответствует различным числам степеней свободы молекул. Так, на рисунке 3.20 температурному участку от до соответствует При этом двухатомная молекула ведет себя так, как если бы она имела только поступательные степени свободы. На участке температур от молекулы имеют пять степеней свободы. При температурах

Представление о молекулах как жестких образованиях правильно описывает калорические свойства одноатомных газов, а для двухатомных газов это представление оказалось удовлетворительным лишь в определенных интервалах температур. Расхождение опыта и теории связано с тем, что при определенных условиях молекулы ведут себя не как жесткие, а как упругие образования, обладающие дополнительными степенями свободы.

Упругие молекулы, кроме трансляционных и вращательных степеней свободы, имеют еще колебательные степени свободы. Если молекула состоит из атомов, между которыми нет жестких связей, то общее число степеней свободы (положение каждого из атомов определяется тремя координатами). В общем случае число степеней свободы упругой молекулы определится суммой:

где вращательные степени свободы (две или три в зависимости от структуры молекулы), колебательные степени свободы. Первое слагаемое в правой части равенства определяет трансляционные степени свободы. Таким образом, число колебательных степеней свободы

Для иллюстрации определим число колебательных степеней свободы некоторых сложных молекул. Так, для двухатомной молекулы из (37.11) получим, что Для линейной трехатомной молекулы типа легко найти, что На рисунке 3.21 представлены колебания линейной трехатомной молекулы: а — несимметричные колебания, б - симметричные колебания, в — деформационные колебания. Существуют два деформационных колебания одинаковой частоты (вырожденные колебания), они реализуются в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.

Молекула воды имеет треугольную форму. Для такой молекулы следовательно, согласно (37.11) для нее Колебания молекулы воды представлены на рисунке 3.22.

Если исходить из принципа равнораспределения, то колебательная степень свободы должна иметь энергию, вдвое большую по сравнению с поступательной или вращательной. Это связано с тем,

Рис. 3.21.

Рис. 3.22.

что последние могут иметь только кинетическую энергию, в то время как колебательное движение связано с наличием кинетической и потенциальной энергий, причем их средние значения при гармонических колебаниях равны. Соответственно на каждую степень свободы колебательного движения должно приходиться удвоенное значение Средняя энергия, приходящаяся на одну частицу с учетом наличия внутримолекулярных колебаний, согласно закону равнораспределения определится суммой:

Используя значения из (37.11), найдем:

Внутренняя энергия и теплоемкость такого газа определятся выражениями:

Вычисления теплоемкости многоатомных газов по (37.13) дают чрезвычайно завышенные результаты. Так, для этилового спирта согласно последней теории изданных опыта Теория жестких молекул дает: Таким образом, оба варианта классического описания теплоемкости многоатомных газов оказались неудовлетворительными. В то же время теория такого рода не является бессодержательной, физический смысл ее результатов вскрывается при рассмотрении двухатомных газов.

Согласно (37.13, б) для двухатомных газов Обратившись к рисунку 3.20, можно заключить, что при высоких температурах молекулы двухатомных газов ведут себя как упругие образования. При этом остается совершенно неясным, почему такого рода молекулы при одних температурах ведут себя как жесткие системы, при других — как упругие. Объяснение такого рода свойств сложных молекул дает квантовая теория.