§ 94. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

В 1819 г. Дюлонг и Пти на основании измерений теплоемкости твердых тел установили закон, гласивший, что все химические элементы в твердом состоянии имеют одинаковую атомную (мольную) теплоемкость равную примерно

Позднее было замечено, что этот закон не точен и что меняется с температурой. Примером может служить алмаз. Теплоемкость алмаза приближается к значению лишь при температуре, близкой к 1000°С; при охлаждении она быстро убывает и становится равной уже при комнатной температуре.

В начале этого века В. Нернстом с сотрудниками была выполнена обширная программа измерения теплоемкости ряда твердых тел в широких интервалах температур, включая температуры, близкие к абсолютному нулю. При этом было установлено, что теплоемкости всех твердых тел являются функциями температуры и вблизи абсолютного нуля становятся равными нулю:

Согласно опытным данным мольная теплоемкость химических элементов в твердом состоянии при повышении температуры увеличивается и стремится к предельному значению, определяемому законом Дюлонга и Пти. На рисунке 9.19 приведены экспериментальные кривые зависимости теплоемкости от температуры для свинца, меди и алмаза. Если теплоемкость свинца достигает

Рис. 9.19.

значения уже при 100 К, то у меди это происходит при 400 К, у алмаза — при Как показывают измерения, закон Дюлонга и Пти выполняется у большинства элементов вблизи точек плавления кристаллов, при этом для многих веществ область постоянства значения теплоемкости простирается до комнатных температур.

В соответствии с термодинамическим выражением

для теоретического определения твердых тел следует найти зависимость их внутренних энергий от температуры.

Обозначим общую потенциальную энергию частиц при их расположении в узлах кристаллической решетки через Эта величина отрицательная (она обусловлена силами притяжения) и является функцией объема (средних расстояний между частицами):

Частицы кристалла совершают колебательные движения около узлов решетки. Колебание вдоль любого направления можно представить суммой колебаний вдоль трех координатных осей. Таким образом, каждой частице в кристалле следует приписать три колебательные степени свободы. Найдем энергию колебаний частиц атомных и металлических кристаллов. Пусть на каждую колебательную степень свободы частиц таких кристаллов приходится средняя энергия Тогда на каждую частицу в решетке придется в среднем энергия, равная Колебательную энергию моля вещества найдем, умножив среднюю энергию одной частицы на число Авогадро:

Сумма выражений (94.4) и (94.5) определяет внутреннюю энергию металлических и атомных кристаллов:

Отметим, что так как именно поэтому частицы удерживаются вблизи узлов кристаллической решетки.

Пусть частицы в кристалле подчиняются классическому закону равномерного распределения энергии по степеням свободы

колебательного движения. Тогда средняя энергия, приходящаяся на одну степень свободы, равна: Подставив это значение в (94.6) и учтя, что запишем:

В соответствии с (94.3) из последнего выражения определяем теплоемкость:

Подставляя мы получим как следствие классической теории закон Дюлонга и Пти.

Классическая теория, приводящая к (94.8), не отражает зависимости теплоемкости твердых тел от температуры.

Эйнштейн (1907 г.) применил квантовую теорию для расчета теплоемкости твердых тел. Согласно квантовой теории энергия осцилляторов есть величина, кратная где частота колебаний осциллятора, постоянная Планка. При этом средняя энергия осциллятора является функцией не только температуры, но и частоты (38.5):

Из (94.6) и (94.9) следует:

Продифференцировав это выражение по температуре, получим:

При больших последнее соотношение дает для теплоемкости значение т. е. закон Дюлонга и Пти, а при теплоемкость в согласии с опытом оказывается равной нулю.

Температурная зависимость теплоемкости (94.11) близка к экспериментально наблюдаемой, и только при низких температурах обнаруживается значительное расхождение между теорией и опытом. В теории Эйнштейна допускается, что все атомы кристалла колеблются с одинаковой частотой. Эта частота подбиралась так, чтобы вычисленные значения теплоемкости по (94.11) возможно ближе соответствовали данным эксперимента.

В действительности в кристалле реализуется целый спектр колебаний — в кристалле колеблются не только отдельные атомы, но и их группы. Учет П. Дебаем спектра частот колебаний в кристаллах

позволил привести квантовую теорию теплоемкостей в лучшее согласие с экспериментом.

В заключение отметим, что на опыте измеряется а не Однако вследствие малости теплового расширения кристаллов раз личие между для них незначительно.