§ 39. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ВЕРОЯТНОСТЬ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА В ПРОСТРАНСТВЕ

С течением времени молекулы физической системы вследствие взаимодействия друг с другом изменяют свою энергию и переходят из одного энергетического интервала в другой. Хотя энергия отдельно взятых частиц с течением времени меняется, но для равновесной системы в каждом из выделенных энергетических интервалов число частиц будет оставаться в среднем одним и тем же; происходит как бы непрерывная перестановка частиц по всем возможным для них энергетическим состояниям.

Если каким-либо способом молекулы удалось бы сделать различимыми и приписать им порядковые номера, то можно было бы увидеть, что одно и то же равновесное состояние системы (макросостояние) реализуется не одним, а множеством микросостояний системы, характеризуемых определенным распределением частиц по энергетическим уровням. Число микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью. Для равновесного состояния

термодинамическая вероятность максимальна. Самопроизвольный переход системы из неравновесного состояния в равновесное объясняется тем, что система стремится перейти в состояние с максимальным значением термодинамической вероятности. Следует отметить, что в отличие от математической вероятности, представляющей собой всегда правильную дробь, термодинамическая вероятность равна целому числу (обычно очень большому). К термодинамической вероятности применимы все теоремы, установленные для математической вероятности (теоремы сложения, умножения вероятностей и др.). Расчет термодинамической вероятности достаточно сложен.

В классической статистике число микросостояний определяется следующим образом. По всем энергетическим уровням распределено молекул, число же всех возможных перестановок этих молекул с учетом как тех перестановок, когда одна молекула переходит с одного энергетического уровня на другой, так и тех, когда меняются местами молекулы, находящиеся на одном и том же энергетическом уровне, по теории сочетаний равно произведению натурального ряда чисел от единицы до

Для определения термодинамической вероятности необходимо исключить из (39.1) перестановки молекул на каждбм энергетическом уровне. (Согласно классической статистике перестановки внутри энергетических ячеек не дают новых микросостояний.) Таких перестановок внутри первой энергетической ячейки будет внутри второй Для их исключения необходимо (39.1) разделить на произведение Так определяется термодинамическая вероятность в классической статистике:

где символ произведения факториалов, взятых по всем энергетическим уровням.

Для иллюстрации (39.2) рассмотрим распределение шести частиц в двух ячейках (табл. IV). Количественно, без учета различимости частиц, в данном примере возможно семь способов (макросостояний) их распределений по двум ячейкам. Каждому из них соответствует некоторое число микросостояний (число перестановок между ячейками). Для седьмого макросостояния, когда в каждой из ячеек частиц будет поровну, термодинамическая вероятность наибольшая и равна 20 (при вычислениях по (39.2) следует помнить, что

В таблице V приведены микросостояния, которые реализуют макросостояние с одной и пятью частицами в двух ячейках.

Состояние системы характеризуется не только распределением частиц по энергиям, но и их распределением в пространстве. Найдем распределение молекул идеального газа в объеме V, Разобьем

Таблица IV (см. скан) Термодинамическая вероятность для системы шести частиц и двух энергетических ячеек

Таблица V (см. скан) Микросостояния для шести частиц и двух ячеек, когда в одиой из них пять частиц

объем на ячеек: так что Будем сперва считать, что все молекулы различимы. Тогда вероятность попадания одной из таких молекул в ячейку равна (§ 28). Вероятность же попадания х меченых частиц в указанную ячейку определится выражением Распределение меченых частиц по всем элементарным объемам где число частиц в объеме является сложным событием, и его вероятность определяется через произведение вероятностей заполнения отдельных элементарных объемов:

Для определения вероятности распределения частиц по элементарным объемам без учета их индивидуальных особенностей следует написанное выше выражение умножить на термодинамическую вероятность (39.2):

Пусть все ячейки одинаковы: Введя среднюю пространственную концентрацию молекул и используя соотношение перепишем (39.3) в виде

где среднее число частиц, приходящихся на выбранный элементарный объем системы. Предыдущее выражение можно представить в форме

Используя формулу Стерлинга из последнего выражения можно получить:

Если фиксировать через равные произвольные промежутки времени числа частиц по ячейкам (числа заполнений то формула (39.4) укажет вероятность обнаружения в таких опытах любого из наперед заданных распределений. Каждый из сомножителей (39.4)

согласно закону умножения вероятностей (§ 28) следует трактовать как вероятность обнаружения заданного числа частиц элементарной ячейке системы при фиксировании состояний через равные произвольные промежутки времени.

Ячейка с номером ничем не отличается от других, поэтому формула, аналогичная (39.5), характеризует усредненную картину распределения частиц по всем элементарным объемам системы:

Выражение (39.6) называется распределением Пуассона, оно определяет долю всех ячеек, заполненных тем или иным числом молекул.

Попадание какой-либо молекулы в тот или иной элементарный объем является случайным событием. При большом же общем числе молекул их случайные перемещения в объеме обусловливают определенную закономерность пространственного распределения-, описываемого уравнением (39.6).

В качестве примера рассмотрим случай, когда элементарные объемы малы, так что При выборе таких элементарных ячеек вероятность обнаружения их заполненными по одной

молекуле согласно (39.6) равна: Иначе говоря, в данном примере только ячеек будет содержать по одной молекуле. Такова же вероятность обнаружения пустых ячеек Вероятность заполнения ячеек по две частицы будет: по три частицы:

Выберем элементарные объемы достаточно большими, так что 1. Найдем вероятность заполнения ячеек числом частиц, равным Учитывая, что велико, можно, использовав формулу Стерлинга получить:

Таким образом, если объем газа разбить на достаточно большие ячейки то распределение газа по таким ячейкам будет равномерным. (При распределение достоверно:

Стало быть, только для относительно больших частей объема можно говорить о равномерном пространственном распределении частиц газа. Относительно же малых ячеек объема, как было показано выше, имеет место определенное отклонение распределения молекул от равномерного. Такого рода отклонения называются флуктуациями плотности.