§ 101. ТРИ СОСТОЯНИЯ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ И ТЕПЛОВОЕ ДВИЖЕНИЕ В НИХ

В общем случае твердым полимерам более свойственно аморфное строение спутанными и беспорядочно изогнутыми молекулами), чем кристаллическое (с упорядоченным расположением цепей молекул и их ответвлений). Некоторые полимеры могут быть получены аморфными, если они даже способны кристаллизоваться (при быстром охлаждении из расплавленного состояния); к ним относятся каучук, поливинилхлорид и др. Другие же, подобные полиэтилену и тетрафторэтилену, никогда не удавалось выделить в переохлажденном аморфном состоянии.

Аморфные полимеры в зависимости от температуры могут быть в стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем (жидком) состояниях; при этом увеличение температуры вызывает их смену в указанной выше последовательности.

Как правило, модуль Юнга полимеров в стеклообразном состоянии составляет примерно при относительном удлинении не выше 25%. Напомним, что у железа и стали упругие деформации составляют лишь доли процента, а модуль Юнга порядка . Эластичность полимеров проявляется в огромных упругих деформациях при сравнительно малых усилиях. Так, у каучуков относительные деформации достигают 1000% при модулях упругости порядка . В связи с этим различают два модуля упругости — обычный и высокоэластический (на несколько порядков меньший).

Особенности механических свойств полимеров находятся в тесной связи с тепловым движением в них и с гибкостью их цепных молекул (последние отсутствуют в любых низкомолекулярных соединениях). Гибкость цепи полимера обусловлена внутренним вращением отдельных частей макромолекулы полимера относительно друг друга. Это легко понять из рассмотрения модели молекулы этана органического соединения, состоящего из двух метальных групп (рис. 10.1). Каждая из этих групп имеет возможность

Рис. 10.1.

вращаться вокруг направления связи которая их соединяет. Такое вращение одной части молекулы относительно другой получило название внутреннего вращения. Если вращение группы происходит без изменения энергии, то его считают свободным. Внутреннее вращение в этане нельзя считать свободным вследствие взаимодействия между химически не связанными друг с другом атомами водорода. Каждому расположению атомов водорода (под действием теплового движения групп здесь соответствует определенная величина потенциальной энергии. Потенциальная энергия является функцией угла поворота метальных групп.

В положении а (рис. 10.1) потенциальная энергия максимальна, так как атомы водорода расположены точно друг против друга на наименьшем расстоянии. В положении потенциальная энергия молекулы этана минимальна, атомы водорода смещены на самое большое расстояние друг от друга. Энергия, необходимая для перехода молекулы от положения с минимальной энергией до положения с максимальной энергией называется потенциальным барьером вращения.

Высота потенциальных барьеров для поворотных движений звеньев полимерных молекул значительна и обычно намного больше В результате отдельные их звенья могут совершать только поворотные (крутильные) колебания около их ковалентндо связей. Кроме этих колебаний, каждое звено молекулы как целое совершает так называемые деформационные колебания с двумя степенями свободы в плоскости, нормальной к оси молекулы. Конечно, будут и колебания атомов относительно центров масс звеньев, но последние можно опустить при описании некоторых общих свойств полимеров.

Цепь считается предельно гибкой, если ее звенья могут занимать в пространстве самые произвольные положения. Формы пространственного расположения макромолекул полимера называются конформациями. Конформационные превращения макромолекул происходят без разрыва химических связей, в противном случае говорят, что макромолекула изменила свою конфигурацию. Предельно гибкая цепь имеет бесконечное множество конформаций.

В реальных цепных молекулах полимеров валентные углы (углы, образованные направлениями валентных связей между атомами углерода) фиксированы и имеют вполне определенную величину. Например, для полиэтилена:

Это накладывает ограничение на поведение соседних звеньев, т.е. положение каждого звена зависит от расположения предыдущего звена. Значит, реальная полимерная цепь будет принимать меньшее число конформаций по сравнению с предельно гибкой. Однако при очень большой длине цепи связь между достаточно удаленными друг от друга звеньями как бы отсутствует вследствие наложений движений промежуточных звеньев. Такие участки макромолекул называются сегментами. Длиной сегмента цепи характеризуют ее гибкость. Гибкоцепные полимеры состоят из сравнительно небольших сегментов, содержащих 10—20 звеньев. Чем больше число звеньев содержит сегмент цепи, тем более жесткой является сама цепь.

Гибкоцепные молекулы состоят из большого числа подвижных сегментов и потому могут принимать всевозможные конформации. Их форма может быть линейной, изогнутой или клубкообразной (рис. 10.2, а, б, в).

Рассмотрим полимерную молекулу, способную свободно осуществлять тепловое движение. Такая свобода цепным молекулам пред ставляется в слабом растворе полимера в низкомолекулярном растворителе. При свободном тепловом движении гибкоцепных молеку. возможны самые разнообразные изгибы и повороты ее сегментов Положение центра масс такой молекулы с течением времени меня ется, и ее движение в пространстве подобно движению броуновских частиц, в деталях же оно напоминает перемещение гусеницы: макромолекула перемещается не одновременно всей своей массой, а частями, сегментами.

Вязкотекучее состояние полимера характеризуется наличием достаточно большого свободного объема, позволяющего реализовать не только движение сегментов молекул, но и поступательное перемещение самих молекул. (Текучесть возможна только в среде с относительным скольжением молекул.) При этом тепловое движение образно уподобляется перемещениям гусениц внутри образованного ими клубка. В таких условиях перемещение отдельных гусениц стеснено, тем не менее каждая из них находит энергию и пространство для перемещений относительно других.

При понижении температуры объем полимера, а следовательно, и его свободный объем уменьшается. При некоторой температуре свободный объем может стать настолько малым, что позволит

Рис. 10.2.

Рис. 10.3.

межмолекулярным силам «заморозить» трансляционные перемещения молекул при сохранении некоторой свободы движения их сегментов. Таков характер теплового движения цепных молекул в высокоэластическом состоянии.

При более значительных понижениях температуры энергия деформационных колебаний звеньев полимерной молекулы становится меньше потенциальных барьеров, созданных межмолркулярным взаимодействием. В результате средние положения центров масс звеньев молекул окажутся фиксированными при сохранении их деформационных и крутильных колебаний, движения же сегментов молекул при этом будут «заморожены». Тепловое движение этого типа свойственно как аморфному стеклообразному состоянию, так и кристаллическому. Разница заключается в том, что при переходе из высокоэластического состояния в стеклообразное происходит «замораживание» движения сегментов в довольно значительном интервале температур (звенья молекул в силу неупорядоченного их расположения попадают в разные по глубинам потенциальные ямы), переход же высокоэластическое состояние — кристалл происходит в узком интервале температур.

Изменения состояния аморфного полимера в зависимости от температуры прослеживаются поизменениям его физических свойств, в частности деформации. Если взять полимерный образец в виде стержня и подвергнуть его растяжению неизменной силой, то относительная деформация оказывается зависящей от температуры. Вид кривой представлен на рисунке 10.3 (график называется термомеханической кривой). Зависимость от до характеризуется небольшими обратимыми деформациями (область стеклообразного состояния полимера). Выше температуры (температуры стеклования) возникает высокоэластическое состояние, сохраняющееся до температуры текучести Дальнейшее нагревание вызывает переход вещества в вязкотекучее состояние (жидкое). При очень высоких температурах наступает деструкция полимеров.

Температура стеклования является одной из наиболее важных характеристик аморфных полимеров; значения этой величины для некоторых полимеров приведены в таблице XXVII.

Таблица XXVII (см. скан) Температура стеклования некоторых полимеров

Точки стеклования большинства пластиков лежат в интервале до Температура стеклования может быть повышена лутем вулканизации — процесса установления химических связей между соседними молекулами, что приводит к ограничению их относительных перемещений.

При течении полимеров происходит последовательное перемещение отдельных сегментов молекулярных цепей. По мере течения молекулы постепенно распрямляются вдоль линий тока, в результате в потоке усиливается межмолекулярное взаимодействие. Полимер становится более жестким и переходит из вязкотекучего в стеклообразное состояние без изменения температуры. Это явление называют механическим стеклованием. В результате механического стеклования из жидких полимеров легко получаются нити и волокна в изотермических условиях прядения. Из расплавов же низкомолекулярных соединений нити можно получать только путем охлаждения вытягиваемых волокон.