§ 58. УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА

Один из способов отыскания уравнения, пригодного для описания свойств плотных (реальных) газов, заключается во введении поправок в уравнение идеального газа

учитывающих конечные размеры молекул и силы межмолекулярного взаимодействия.

В (58.1) под V подразумевается объем сосуда, в котором заключен газ. В случае идеального газа молекулы как точечные образования свободно движутся во всем объеме сосуда. В плотных газах при повышенных давлениях молекулы сталкиваются между собой, их центрам масс, очевидно, доступен не весь объем сосуда из-за проявления сил отталкивания (размеров частиц). Чтобы учесть это обстоятельство, нужно из объема сосуда вычесть ту его часть,

Рис. 6.15.

которая недоступна для движения молекул. Обозначив эту часть объема через перепишем (58.1) в виде

Величина есть поправка, учитывающая размеры молекул, которую мы будем называть эффективным объемом молекул или запрещенным объемом системы. Разность определяет так называемый свободный объем системы — объем, в котором движутся центры масс частиц.

Кроме сил отталкивания, которые учитываются поправкой существуют силы межмолекулярного притяжения. Эти силы порождают дополнительное, так называемое молекулярное давление, направленное внутрь газа. Таким образом, реальный газ находится под воздействием двух давлений — внешнего и молекулярного где молекулярное давление). С введением поправок, учитывающих как межмолекулярное отталкнвание, так и притяжение, уравнение состояния приобретает следующий вид:

Ван-дер-Ваальс (1873 г.) дал истолкование поправки на объем молекул из простых механических представлений. Будем рассматривать молекулы как сферические образования с диаметром Центры масс двух сталкивающихся молекул могут сблизиться только на расстояние (рис. 6.15), при этом обе частицы вписываются в сферу объемом (эффективный объем, приходящийся на две молекулы). Соответственно эффективный объем, приходящийся на одну молекулу, определится величиной

Умножив последнее на число Авогадро, мы, следуя Ван-дер-Ваальсу, найдем искомую поправку:

Если за собственный объем молекулы принять объем сферы радиусом то из (58.5) следует, что поправка по Ван-дер-Ваальсу в четыре раза больше собственного объема молекул.

Ниже на основе молекулярных представлений дается более современное обоснование поправки на давление.

Соударения молекул заканчиваются при расстояниях между ними (рис. 6.14). Так как поправкой учитываются столкновения молекул, то для определения молекулярного давления

Рис. 6.16.

следует суммировать взаимодействия частиц при Для нахождения такой суммы рассмотрим около одной молекулы шаровой слой радиусом и толщиной (рис. 6.16). В среде с концентрацией частиц энергия взаимодействия фиксированной молекулы 1 с любой из молекул шарового слоя равна энергия же, приходящаяся на одну молекулу, при этом будет Объем шарового слоя число молекул в нем соответственно потенциальная энергия молекулы 1 относительно молекул выделенного шарового слоя определится произведением

Беря интеграл от последнего выражения

найдем отрицательную составляющую потенциальной энергии взаимодействия одной молекулы со всеми другими (при Соответственно потенциальная энергия притяжения, рассчитанная на моль при записывается в виде

Если обозначить

то

Постоянная а, характеризующая вещество (константа вещества), вычисляется через потенциальную функцию взаимодействия молекул; ее называют силовой постоянной Ван-дер-Ваальса.

Если взаимодействие молекул описывается потенциалом 6—12:

то выражение (58.6) позволяет установить связь силовой постоянной а с параметрами межмолекулярного потенциала:

Молекулярное давление обусловлено наличием отрицательной составляющей потенциальной энергии (58.7) и определяется ее производной по объему:

Знак «минус» показывает, что это давление направлено внутрь системы (против внешней нормали к поверхности, ограничивающей систему). Опустив знак минус, запишем:

Из (58.3) и (58.10) следует, что

Это есть уравнение Ван-дер-Ваальса для моля газа. Для произвольного количества газа оно имеет вид

где число молей вещества в рассматриваемом объеме V (учащимся полезно самостоятельно вывести формулу 58.12 из 58.11).

В заключение остановимся на приближенном характере уравнения Ван-дер-Ваальса. Введенная выше поправка на объем молекул (58.5) получена из рассмотрения только парных столкновений частиц. При больших плотностях газа будут, несомненно, происходить и столкновения более высоких порядков (столкновения трех, четырех и т. д. молекул), которые в более строгой теории также следует учитывать при установлении связи эффективного объема молекул с размерами частиц. Далее, несмотря на то что эффективный диаметр молекул зависит от температуры, в теории первого приближения полагают поправку на объем постоянной

Из-за указанных приближений уравнение Ван-дер-Ваальса, хотя и лучше описывает свойства реальных газов, чем уравнение Клапейрона — Менделеева, все же малопригодно для количественных расчетов.

Несмотря на указанные недостатки, уравнение Ван-дер-Ваальса имеет чрезвычайно большое значение в молекулярной физике главным образом из-за возможности описания с его помощью критического состояния вещества и перехода вещества из газообразного состояния в жидкое.

Постоянная измеряется в единицах объема. Единицы силовой постоянной а определяются тем, что величина должна иметь размерность давления. Поэтому а измеряется в системе СИ в а в системе СГС в . Часто значения а дают в . Константы находятся по критическим параметрам веществ.