§ II.3. НАПРАВЛЕННОСТЬ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ СТРУКТУРА МОЛЕКУЛ

Наиболее прочные химические связи возникают в направлении максимального перекрывания атомных орбиталей. Поскольку атомные орбитали имеют определенную форму, их максимальное перекрывание возможно при определенной пространственной ориентации. Поэтому ковалентная связь характеризуется направленностью.

-Связи. В зависимости от направления перекрывания атомных орбиталей различают и -связи.

а-Связь возникает при перекрывании атомных орбиталей вдоль оси, соединяющей ядра взаимодействующих атомов (рис. 11.4). Простейший случай -связи наблюдается у молекулы образующейся за счет перекрывания -орбиталей атомов водорода (рис. П.4,а). Вследствие сферической формы -орбиталей два -электрона могут образовывать только такую связь, при которой перекрывание атомных орбиталей происходит вдоль оси, соединяющей ядра атомов. а-Связь может возникнуть также при перекрывании 5- и р-орбиталей (рис. 11.4, б), двух р-орбиталей (рис. 11,4, в), двух d-орбиталей (рис. II.4, г) и -орбиталей и и р-орбиталей. а-Связь возникает, если атомные р- и d-орбитали ориентированы вдоль оси связи.

я-Связь осуществляется при перекрывании атомных орбита-лей по обе стороны оси, соединяющей ядра атомов. При взаимодействии двух р-орбиталей (рис. II.5, а), расположенных перпендикулярно оси, соединяющей ядра атомов, возникают две области

Рис. II.4. Перекрывание различных электронных облаков при образовании а-связи

перекрывания. Соответственно -связь характеризуется двумя областями перекрывания, расположенными по обе стороны оси, соединяющей ядра атомов. -Связь также может образоваться при перекрывании р- и d-орбиталей (рис. 11.5,6) или двух d-opбиталей (рис. 11.5,в).

-Связь возникает при перекрывании двух d-орбиталей, расположенных в параллельных плоскостях (рис. II.6). Таким образом, -электроны могут участвовать лишь в образовании а-связи, р-электроны — в образовании а- и -связей, -электроны — как в образовании и -связей, так и -связей. Еще более разнообразны способы взаимодействия -электронов.

и -Связи налагаются на -связи, вследствие чего образуются двойные и тройные связи. Например, между атомами углерода в молекуле этилена образуются одна а- и одна -связи. Соответственно связь между атомами углерода является двойной: Двойные связи также возникают при образовании молекул некоторых кислот и т.

Между атомами углерода в молекуле ацетилена имеется одна а-связь и две -связи, соответственно связь между атомами углерода является тройной, Тройная связь также возникает при образовании молекулы азота Число связей, образующихся между атомами, называется кратностью (порядком) связи. С увеличением кратности (порядка) связи изменяется длина связи и ее энергия. На рис. II.7 приведена зависимость между энергией и кратностью связи, которая имеет нелинейный характер. Энергия двойной связи не увеличивается в два раза, а энергия тройной связи не увеличивается в три раза по сравнению с энергией одинарной связи. Это обусловлено разницей в энергии а- и -связей. Так, например, для связей углерод — углерод энергия -связи меньше энергии л-связи; для связей азот — азот — обратное соотношение.

Гибридизация атомных орбиталей.

Часто в образовании нескольких химических связей участвуют различные атомные орбитали одного и того же атома. Например, в молекуле метана четыре химические связи образованы путем перекрывания трех р- и одной -орбитали атома углерода с четырьмя -орбиталями атомов водорода. Так как энергия и форма s- и р-орбиталей различны, то можно было бы ожидать, что одна из четырех связей

Рис. II.5. Перекрывание электронных облаков при образовании л-связи

Рис. 11.6. Перекрывание электронных облаков при образовании -связн

Рис. 11.7. Влияние кратности связи углерод — углерод на ее энергию

в молекуле метана будет отличаться от других связей по прочности и по характеру направленности.

Однако эксперименты показали, что все четыре связи в молекуле метана равноценны. Этот и другие подобные факты удалось объяснить с помощью теории гибридизации атомных орбиталей.

Согласно этой теории, при образовании молекул происходит изменение формы и энергии атомных орбиталей. Вместо неравноценных, например s- и р-орбиталей, образуются равноценные гибридные орбитали, имеющие одинаковую энергию и форму, т. е. происходит гибридизация (смешение) атомных орбита-лей. При образовании химических связей с участием гибридных орбиталей выделяется больше энергии, чем при образовании связей с участием отдельных s- и р-орбиталей, поэтому гибридизация атомных орбиталей приводит к большему понижению энергии системы и соответственно повышению устойчивости молекулы. На рис. 11.8 представлена форма гибридной орбитали, возникающей при комбинации атомных s и р-орбиталей.

Гибридная s — р-орбнталь больше вытянута в одну сторону от ядра, чем в другую. Электронная плотность в области перекрывания гибридного электронного облака будет больше электронной плотности в области перекрывания только s- или р-орбиталей. Поэтому связь, образованная электронами гибридной орбитали, характеризуется большей прочностью, чем связь, образованная электронами s- или р-орбитали.

Гибридизация атомных орбиталей обусловливает также и более симметричное распределение электронной плотности в молекуле. Так, при комбинации атомных s- и р-орбиталей (зр-гибри-дизации) возникают две гибридные орбитали, расположенные относительно друг друга под углом 180° (рис. 11.9). Смешение одной 5- и двух р-орбиталей (-гибридизация) приводит к образованию трех гибридных орбиталей, расположенных друг к другу под углом 120° (рис. 11.10). Взаимодействие одной s- и трех р-орбиталей сопровождается -гибридизацией, при которой четыре гибридные орбиталн симметрично ориентированы в пространстве к четырем вершинам тетраэдра, т. е. расположены под углом (рис. 11.11).

Рис. 11/8. Форма sр-гибридной орбитали

Пространственная конфигурация молекул.

Направленность химических связей определяет пространственную конфигурацию молекул. Если в состав молекул входят два одинаковых или два различных атома, перекрывание атомных орбиталей которых происходит вдоль оси, соединяющей центры их ядер, то молекулы имеют линейную форму. Такая форма характерна для молекул водорода, галогенов, элементов I группы периодической системы (в парообразном состоянии молекулы элементов этой группы состоят из двух атомов:

Если при образовании химических связей возникают две sp-гибридные орбитали, расположенные друг к другу под углом 180° (см. рис. 11.9), то молекула будет иметь линейную форму. Примерами таких молекул являются молекулы галидов бериллия. Возбужденный атом бериллия имеет два неспаренных электрона при гибридизации атомных орбиталей образуются две sp-орбитали. При взаимодействии бериллия с галогенами происходит перекрывание sp-орбиталей бериллия с р-орбиталями галогенов, в результате чего образуются молекулы линейной формы, например

Если при образовании химических связей происходит -гибридизация электронных орбиталей атома, то возникают три sp2-орбитали, расположенные друг к другу под углом 120° (см. рис. 11.10). При взаимодействии такого атома с тремя другими

Рис. 11.9. Схема sp-гибридизации

Рис. 11.10. Схема -гибридизации: -орбитали; — три -орбитали

Рис. 11.11. Схема -гибридизации: Орбитали; б - четыре -орбитали

образуется молекула, имеющая форму плоского треугольника, например молекула

При -гибридизации образуются четыре -орбитали, расположенные друг к другу под углом (см. рис. II.11). Поэтому при взаимодействии атома, у которого имеются неспаренные один s- и три р-электрона, с четырьмя другими атомами образуется молекула, имеющая конфигурацию тетраэдра. Пространственная конфигурация молекул, образованных при и -гибридизации, представлена на рис. II.12, а, б, в и при ведена в табл. II.3. При других видах гибридизации образуются молекулы еще более сложной конфигурации (рис. 11.12, г, д, е; табл. II.3).

Таблица II.3. Пространственные структуры некоторых соединений

Рис. II.12. Пространственная конфигурация некоторых молекул: а — линейная; б — треугольная; в — тетраэдрическая; — тригоиально-бипирамидальная; — октаэдрическая; тригоиальио-пирамидальная

На пространственную конфигурацию молекул влияют внешние атомные орбитали, имеющие неподеленную пару электронов. Рассмотрим конфигурацию молекулы Внешний уровень атома азота имеет строение

Если считать, что ковалентные связи в молекуле образованы за счет участия трех р-электронов атома азота, то валентный угол между ними должен быть равным 90°. Однако он составляет рис. II.13. Это означает, что связи в молекуле образованы не за счет чистых р-орбиталей атомов водорода и азота, а за счет орбиталей, претерпевших -гибридизацию и подвергшихся действию сил отталкивания неподеленной пары электронов.

Полярные и неполярные молекулы.

В зависимости от характера распределения электронной плотности между ядрами молекулы подразделяют на неполярные и полярные. В неполярных молекулах центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. В полярных молекулах в одной части молекулы преобладает положительный, в другой — отрицательный заряд.

Полярные молекулы являются диполями, т. е. системами, состоящими из двух равных по величине и противоположных по знаку зарядов

Рис. II.13. Перекрывание электронных облаков в молекуле

находящихся на некотором расстоянии друг от друга. Расстояние между центрами тяжести положительного и отрицательного зарядов называется длиной диполя.

Для оценки полярности молекул обычно используют электрический момент диполя , равный произведению длины диполя на электрический заряд 6, т. е.

Длина диполя имеет значение порядка диаметра атома, т. е. а заряд электрона , поэтому электрический момент диполя близок к значению Из уравнения (11.2) видно, что электрический момент диполя определяется так же, как и электрический момент связи Электрический момент диполя двухатомной молекулы равен электрическому моменту диполя связи. Электрический момент диполя многоатомной молекулы, как векторная величина, равен геометрической сумме электрических моментов диполей входящих в нее связей. Результат сложения зависит от структуры молекулы. Например, молекула (за счет sp-гибридизации орбиталей атома углерода) имеет симметричное линейное строение

Поэтому хотя связи и имеют сильно полярный характер вследствие взаимной компенсации их дипольных моментов молекула в целом неполярна По этой же причине неполярны высокосимметричные тетраэдрические молекулы октаэдрическая молекула Напротив, в молекуле полярные связи располагаются под углом Поэтому электрические моменты диполей взаимно не компенсируются и молекула воды является полярной Электрические моменты диполей молекул приведены в табл. II.4.

Таблица II.4. Электрические моменты диполей молекул в газовой фазе