§ IX.7. СВОЙСТВА р-ЭЛЕМЕНТОВ V, VI И VII ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ

В главной подгруппе V группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева расположены р-элементы — азот и его электронные аналоги — фосфор Р, мышьяк сурьма и висмут

Сравнение энергии ионизации -элементов V группы указывает на закономерное ослабление в ряду неметалличности атомов:

У атомов -элементов V группы во внешнем электронном слое пять электронов поэтому для них характерна степень окисления —3, устойчивость соединений с этой степенью окисления в ряду заметно уменьшается. Так, например, гидрид азота (аммиак) вполне устойчив; далее устойчивость гидридов понижается, обнаружен только в виде следов.

Степень окисления атома N и его аналогов в соединениях с более электроотрицательными элементами положительна и может меняться в пределах от +1 до +5. В соответствии с электронной конфигурацией атомов более устойчивы соединения со степенью окисления рассматриваемых элементов

Азот — газ (т. кип. -195,8 °С; т. пл. -210 °С) без цвета и запаха; он плохо растворим в воде и других растворителях. Основная масса азота входит в состав атмосферы в виде простого вещества.

Молекулы азота очень прочны. Даже при степень диссоциации молекул на атомы достигает всего лишь По методу валентных связей прочность молекулы можно объяснить образованием трех ковалентных связей (одной о и двух поскольку в каждом атоме азота на энергетическом -подуровне есть три неспаренных электрона (см. рис. II.3). При невысоких температурах азот химически инертен. Именно поэтому в природе устойчивы молекулы При температуре более азот энергично взаимодействует с литием, образуя нитрид При более высоких температурах — с магнием, алюминием и некоторыми другими металлами и неметаллами, образуя нитриды (см. § IX.3).

Из ковалентных нитридов наибольшее практическое значение имеет аммиак Широко используется и гидразин например в процессе водоподготовки для количественного связывания остаточного кислорода.

Аммиак и особенно гидразин ядовиты!

Азот образует оксиды Диоксид азота способен димеризоваться. Оксид азота существует

только при низких температурах (ниже температуры плавления). При температуре -100 °С это светло-синие кристаллы, кислотный оксид, легко взаимодействует со щелочами:

Образующиеся соли азотистой кислоты называют нитритами.

Диоксид азота — газ бурого цвета, токсичен. Реакция димеризации идет с выделением теплоты поэтому мономер устойчив при повышенных температурах (выше +135 °С), а димер — при пониженных:

Диоксид азота растворяясь в воде, образует две кислоты:

Степень окисления азота в азотной кислоте равна Ей соответствует ангидрид — белое кристаллическое вещество, которое при температуре возгоняется.

Азотная кислота отличается от большинства других кислот

тем, что окисляет металлы за счет а не за счет Поэтому при взаимодействии азотной кислоты с металлами выделяются либо оксиды азота со степенью окисления N меньшей либо либо, наконец, Для наглядности сравним взаимодействие с разбавленными

Фосфор Атом фосфора отличается от атома азота так же, как атом кремния от атома углерода. В атомах кремния и фосфора во внешнем электронном слое есть вакантные -орбитали, а в атомах углерода и азота на валентном (внешнем) слое вакантных d-орбиталей нет. Разница в структуре валентного слоя атомов Р и N откладывает отпечаток на свойства веществ, образуемых этими элементами, которые в сходных соединениях заметно отличаются друг от друга. Так, например, молекула чрезвычайно прочна, так как -связь в этой молекуле дополнена двумя -связями. В парах при температурах ниже , а также в жидком состоянии устойчивы четырехатомные молекулы При конденсации паров образуется белый фосфор — вещество с молекулярной кристаллической решеткой, в узлах которой находятся молекулы Белый фосфор плавится при температуре и легко растворяется в органических растворителях ( и др.). Белый фосфор ядовит.

При хранении белого фосфора вследствие малой прочности

гомосвязей в молекуле образуются более стабильные полимерные модификации, например:

Красный фосфор устойчивее белого, но еще более стабилен черный фосфор:

Однако самопроизвольное течение этой реакции затрудняется из-за высокой энергии активации.

Фосфор — окислитель в реакциях с металлами. При нагревании фосфор окисляет почти все металлы, образуя фосфиды. По структуре и свойствам фосфиды близки к нитридам.

С водородом фосфор практически не взаимодействует. Гидрид фосфора — фосфин — получают косвенным путем.

Восстановительные свойства фосфора проявляются в реакциях с кислородом и галогенами. В зависимости от количества окислителя образуются соединения со степенью окисления или

Оксид фосфора имеет молекулярную решетку, в узлах которой располагаются молекулы-димеры

Продуктом окисления является — ангидрид трехосновной ортофосфорной кислоты Ее получают обычно в виде сиропообразного раствора при обработке фосфатных минералов серной кислотой:

Соли ортофосфорной кислоты — фосфаты могут быть одно-, двух- и трехзамещенными, например . В отличие от азотной кислоты и ее солей (нитратов) и ее соли окислительных свойств не проявляют. Основная масса фосфатов применяется в качестве удобрений.

Мышьяк сурьма и висмут как простые вещества имеют несколько модификаций. В ряду уменьшается устойчивость неметаллических модификаций и возрастает устойчивость металлических.

Как и фосфор, мышьяк образует в парах молекулы При охлаждении паров мышьяка образуется полуметаллическая модификация — желтый мышьяк, растворимый, как и белый фосфор, в сероуглероде. На свету желтый мышьяк переходит в серый. Серый мышьяк — металлическая модификация Желтая сурьма еще менее устойчива, чем желтый мышьяк. Висмут же полуметаллической модификации вообще не имеет.

Устойчивые в обычных условиях модификации — серый мышьяк, серая сурьма и висмут — имеют металлический блеск и характеризуются электронной проводимостью, но их хрупкость напоминает хрупкость неметаллов.

Металлические модификации мышьяка, сурьмы и висмута не окисляются кислородом воздуха и устойчивы по отношению к воде.

Соединения сурьмы, висмута и особенно мышьяка ядовиты!

Мышьяк и сурьма используются главным образом в качестве компонентов полупроводников и добавок к свинцу для повышения его твердости. Висмут входит в состав многих сплавов. Например, сплав Вуда, температура плавления которого ниже температуры кипения воды, содержит (остальное — свинец, олово, кадмий), а сплав, содержащий (остальное — свинец, олово, кадмий) плавится уже при Сурьма входит в состав типографского сплава:

В главной подгруппе VI группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева расположены р-элементы — кислород и его электронные аналоги — сера селен теллур Те и полоний

Селен и теллур относятся к числу рассеянных элементов, а полоний — редкий элемент, не имеющий стабильных изотопов. Для него известно свыше 20 радиоактивных изотопов.

Сравнение энергии ионизации -элементов VI группы указывает на закономерное ослабление в ряду неметалличности атомов:

В атомах -элементов VI группы во внешнем электронном слое шесть электронов, поэтому для них характерна степень окисления Устойчивость соединений со степенью окисления элемента, равной —2, в ряду уменьшается. Например, энергия химической связи в гидридах перечисленных элементов в ряду заметно снижается соответственно), а в гидриде полония становится такой малой, что соединение разлагается в момент получения.

В соединениях с более электроотрицательными элементами -элементы VI группы имеют положительную степень окисления. Для них (кроме кислорода) наиболее характерны степени окисления что отвечает постепенному наращиванию числа неспаренных электронов при возбуждении атома элемента.

Например, известны галогениды селена

Кислород О образует две аллотропные модификации (кислород) и (озон).

Кислород — бесцветный газ (т. пл. -218,9 °С, т. кип. -183 °С), плохо растворимый в воде (при 0 °С в 100 объемах воды растворяются 5 объемов кислорода).

Кислород химически активен; при нагревании он взаимодействует практически со всеми неметаллами и металлами, образуя

оксиды. Только по отношению к фтору кислород ведет себя как восстановитель (см. § IX.3).

Важнейшим из оксидов является оксид водорода — вода (подробно о воде см. § XIV.1).

Молекула при химических превращениях может присоединять и терять электроны (сродство к электрону 0,8 эВ, ионизационный потенциал 12,08 эВ). Поэтому молекула может переходить в Производные пероксид-иона — пероксиды образуются при окислении ряда металлов. Например,

Наибольшее практическое значение имеет пероксид водорода — ионизирующий растворитель, с водой смешивается в любых отношениях. В водных растворах ведет себя как слабая кислота:

Пероксид-ион проявляет как окислительные, так и восстановительные свойства:

Окислительные свойства у пероксидов выражены сильнее, чем восстановительные. Для пероксида водорода характерен распад по типу диспропорционирования:

Пероксид водорода применяют для обеззараживания сточных вод, как окислитель ракетного топлива и т. п.

Ион существует в соединениях кислорода с фтором. В диоксиде фторида радикал ковалентно связан с атомами фтора. Это соединение образуется при взаимодействии в электрическом разряде. — летучая красная жидкость.

При взаимодействии с сильнейшим окислителем образуется вещество в котором катионом является молекулярный ион . Соединения, в которых кислород имеет положительную степень окисления, являются сильнейшими энергоемкими окислителями, способными выделять при определенных условиях запасенную химическую энергию. Их можно использовать как эффективные окислители ракетного топлива.

Сера S существенно отличается от кислорода способностью образовывать устойчивые гомоцепи:

Вследствие этого свойства атомов молекулы серы многоатомны. Наиболее стабильны молекулы замкнутые в форме короны. Существуют также молекулы (замкнутая цепь) и (открытая цепь). При комнатной температуре устойчивы две модификации серы с молекулами ромбическая и моноклинная При нагревании сера плавится образуя жидкость желтого цвета. При нагревании до повышается вязкость жидкости, она темнеет и становится темно-коричневой и вязкой, как смола. Все эти изменения связаны с разрушением кольцевых молекул и образованием цепей При температуре выше цепи разрушаются и вязкость жидкой серы уменьшается.

В воде сера практически нерастворима. На холоду сера во взаимодействия не вступает, но уже при очень высоких температурах окисляет многие металлы и сама окисляется кислородом и хлором.

Наибольшее сходство имеют соединения серы и кислорода, в которых степень окисления элемента —2. Сульфиды, как и оксиды, бывают основными, амфотерными и кислотными (см. § IX.3).

Из соединений серы со степенью окисления +4 наибольшее значение имеет диоксид серы (сернистый газ) — бесцветный газ с характерным запахом. В водных растворах (в одном объеме воды растворяются 40 объемов основная масса находится в гидратированной форме Но небольшая часть растворенных молекул вступает в реакцию с

В соответствии со ступенчатой диссоциацией сернистой кислоты образуются соли — сульфиты (например, и гидросульфиты (например, Сульфиты в водных растворах окисляются кислородом воздуха:

т. е. проявляют восстановительные свойства. Но при взаимодействии с более сильными восстановителями сульфиты восстанавливаются до свободной серы и даже до сероводорода

Из соединений серы со степенью окисления наибольшее значение имеет серная кислота — водный раствор тетра-оксосульфата водорода. Серная кислота принадлежит к числу сильных двухосновных кислот . Гидратация молекул сопровождается выделением большого количества теплоты за счет образования гидратов. В технике используют раствор

Соли серной кислоты — сульфаты, как правило, хорошо

творимы в воде. Из плохо растворимых сульфатов надо отметить Из водных растворов сульфаты обычно выделяются с кристаллизационной водой.

Кроме серной кислоты известны полисерные кислоты, например и др. Смесь с полисерными кислотами — олеум — густая, маслянистая, дымящая на воздухе жидкость, широко используется в разных областях народного хозяйства.

Селен теллур Те и полоний характеризуются следующими константами:

Как и сера, селен и теллур имеют по нескольку полимерных модификаций. Для селена наиболее устойчивой модификацией является серый селен, проявляющий полупроводниковые свойства, а для теллура — серебристо-белое вещество с металлическим блеском. Несмотря на внешнее сходство теллура с металлами, он хрупок и легко растирается в порошок. Электрическая проводимость теллура мала, но при освещении увеличивается, что характерно для полупроводников.

Полоний — мягкий металл, напоминающий висмут и свинец.

Как полупроводники, селен и теллур используют при изготовлении фотоэлементов оптических и сигнальных приборов. Для получения рубинового стекла добавляют селен. Изотоп применяют как источник а-частиц.

В ряду в соответствии с усилением металлических признаков возрастает склонность к образованию соединений по типу интерметаллических. Селениды и теллуриды элементов подгруппы цинка используют в полупроводниковой технике.

Степень окисления проявляется у селена, теллура и полония в диоксидах, галогенидах и анионах типа . В ряду наблюдается ослабление кислотных свойств.

Селен и теллур в соединениях с кислородом и фтором имеют степень окисления Аналогичные соединения полония крайне неустойчивы.

В главной подгруппе VII группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева расположены -элементы (галогены) — фтор и его электронные аналоги — хлор бром иод I и астат

Сравнение энергии ионизации -элементов VII группы указывает на закономерное ослабление в ряду неметалличности атомов:

Фтор газ светло-желтого цвета (т. пл. - 223 °С, т. кип. - 187 °С).

Молекула характеризуется низкой энергией диссоциации (~150 кДж/моль), а химические реакции с участием фтора — малыми энергиями активации Это обусловливает очень высокую химическую активность

Способность фтора окислять практически все простые вещества (кроме Не, объясняется высочайшей окислительной активностью атомов связанной с их электронной конфигурацией и малым радиусом Степень окисления фтора во всех соединениях равна —1.

Фтор применяют для синтеза хладоагентов и полимерных материалов — фторопластов с высокой химической стойкостью. Его применяют также для разделения изотопов урана диффузионным методом.

Фторид водорода HF в обычных условиях — бесцветная жидкость с т. кип. и резким запахом. Молекулы HF склонны к ассоциации за счет водородных связей: до Раствор HF (плавиковая кислота) является кислотой средней силы. Ее характерная особенность — способность растворять стекло:

С этим связано ее применение для травления стекла. Плавиковую кислоту нельзя хранить в стеклянной посуде.

Хлор — газ желто-зеленого цвета (т. т. кип. —

Окислительная активность атомов хлора достаточно велика и он энергично взаимодействует с металлами и большинством неметаллов:

Хлор так же легко окисляет многие сложные вещества:

Восстановительные свойства хлор проявляет только в реакции с фтором.

Степень окисления хлора в соединениях с водородом и металлами, а также с более электроположительными неметаллами (С, Si и др.) равна —1. В соединениях с более электроотрицательными неметаллами степень окисления хлора положительна. Так, в соединениях с кислородом она может быть .

Хлор применяют для хлорирования питьевой воды (стерилизация)

в металлургии цветных металлов (хлорная металлургия). Его используют как окислитель в самых разных отраслях промышленности.

Широкое применение в технике имеет хлороводород . В обычных условиях — бесцветный газ (т. кип. — хорошо растворимый в воде. Водный раствор хлороводорода называют соляной кислотой. Как сильная и доступная кислота, применяется в технике, медицине и лабораторной практике.

Соли соляной кислоты — хлориды металлов широко распространены в природе и используются в самых разнообразных областях науки и техники.

Бром иод 12 и астат характеризуются следующими константами:

Сравнение температур плавления и температур кипения веществ в ряду указывает на закономерное изменение свойств в сторону снижения неметалличности и появления металлических признаков.

Так же наглядно сравнение в этом ряду стандартных электродных потенциалов (для фтора , для хлора ). Уменьшение положительного значения от 2,87 В до 0,54 В говорит о заметном снижении окислительных свойств молекул галогенов и аналогичном увеличении восстановительных свойств их однозарядных ионов.

Бром, иод и их соединения применяют для различных синтезов и анализов, а также в фармакологии при производстве лекарств.

Астат получают искусственным путем; синтезировано более пятнадцати радиоактивных изотопов с коротким периодом полураспада. Поэтому свойства астата изучены недостаточно и практического применения он пока не имеет.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ

(см. скан)

(см. скан)