§ IX.5. СВОЙСТВА р-ЭЛЕМЕНТОВ III ГРУППЫ

К р-элементам III группы периодической системы Д. И. Менделеева относятся: бор В, алюминий галлий индий и таллий Электронная конфигурация атомов

Ниже сопоставлены некоторые константы, характеризующие свойства атомов р-элементов рассматриваемой группы и соответствующих металлических веществ:

На свойствах -элементов III группы сказывается d-сжатие располагается в периодической системе в малом III периоде, в больших периодах непосредственно после d-элементов). Так, от атомный радиус несколько уменьшается, а первый ионизационный потенциал возрастает. На свойствах атомов таллия, кроме того, сказывается и -сжатие. Именно поэтому радиус атома близок радиусу атома а энергия ионизации несколько выше.

Бор. В соответствии с электронной структурой атома бор может быть одновалентным (один неспаренный электрон на энергетическом -подуровне). Однако для бора наиболее характерны соединения, в которых он трехвалентен (при возбуждении. атома три неспаренных электрона в энергетических и -подуровнях).

Свободная -орбиталь в возбужденном атоме бора обусловливает акцепторные свойства многих его соединений, в которых три ковалентные связи образованы по обменному ковалентному механизму (например, Эти соединения склонны к присоединению частиц с электронно-донорными свойствами, т. е. к образованию еще одной ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. Например:

Известны два изотопа бора: Ядра атомов изотопа легко поглощают нейтроны:

Способность бора поглощать нейтроны обусловливает его применение в ядерной энергетике: из борсодержащих материалов делают регулирующие стержни ядерных реакторов.

Кристаллы бора черного цвета; они тугоплавки (т. пл. 2300 °С), диамагнитны, обладают полупроводниковыми свойствами (ширина запрещенной зоны . Электрическая проводимость бора, как и других металлов, мала и несколько возрастает при повышении температуры.

При комнатной температуре бор химически инертен и взаимодействует непосредственно только с фтором; при нагревании бор окисляется хлором, кислородом и некоторыми другими неметаллами. Например:

В соединениях с неметаллами степень окисления бора все эти соединения ковалентны.

Триоксид бора кристаллическое вещество (т. пл. 450 °С, т. кип. 2250 °С), характеризующееся высокими значениями энтальпии и энергии Гиббса образования. При взаимодействии с водой переходит в борную кислоту:

— очень слабая одноосновная кислота. Электролитическая диссоциация с отщеплением только одного иона объясняется уже описанными ранее акцепторными свойствами бора: свободная -орбиталь атома бора предоставляется электронному донору образующемуся при диссоциации молекул Процесс протекает по схеме

Комплексный анион имеет тетраэдрическую структуру (-гибридизация электронных орбиталей).

Акцепторные свойства бора в соединениях со степенью окисления проявляются и в химии его галогенидов. Так, например, легко осуществимы реакции

в которых химическая связь между и или образуется по донорно-акцепторному механизму. Свойство галогенидов бора быть акцепторами электронов обусловливает их широкое применение как катализаторов в реакциях синтеза органических соединений.

Непосредственно с водородом бор не взаимодействует, а с металлами образует бориды — обычно нестехиометрические соединения

Гидриды бора (бораны) очень ядовиты и имеют весьма неприятный запах. Их получают косвенным путем, чаще всего

при взаимодействии химически активных боридов с кислотами или галогенидов бора с гидридами щелочных металлов:

Простейшее соединение бора с водородом в обычных условиях не существует. -Гибридизация электронных орбиталей в атоме бора приводит к координационной ненасыщенности частицы вследствие чего происходит объединение двух таких частиц в молекулу диборана:

В диборане бор находится в состоянии -гибридиза-ции, причем у каждого атома бора одна из четырех гибридных орбиталей пуста, а три другие перекрыты -орбиталями атомов водорода. Связи между группами в молекуле образуются по типу водородной связи за счет смещения электронной плотности от одного атома водорода группы к пустой орбитали другой группы Известны и другие бораны, которые можно представить двумя рядами

Бориды -металлов химически активны и часто используются для получения смеси боранов при обработке кислотами. Большинство боридов и жаростойки, очень тверды, химически устойчивы. Их широко используют непосредственно в виде сплавов для изготовления деталей реактивных двигателей, лопаток газовых турбин. Некоторые бориды применяют для изготовления катодов электронных приборов.

Алюминий. Электронная конфигурация атома алюминия выражается формулой На внешнем электронном слое атома есть один неспаренный электрон:

Поэтому алюминий может проявлять валентность, равную единице. Однако эта валентность для алюминия не характерна. Во всех устойчивых соединениях степень окисления алюминия равна Валентность, равная трем, отвечает возбужденному состоянию атома

По своей распространенности алюминий занимает четвертое место среди всех элементов (после О, Н и Si) и является самым распространенным в природе металлом. Основная масса алюминия сосредоточена в алюмосиликатах: полевых шпатах, слюдах и др.

Алюминий — серебристо-белый легкий и чрезвычайно пластичный металл, обладающий высокой теплопроводностью и электрической проводимостью.

Алюминий химически активен; с хлором и бромом он реагирует при комнатной температуре, а с иодом — при нагревании или в присутствии воды как катализатора. При 800 °С алюминий взаимодействует с азотом, а при 2000 °С - с углеродом. Алюминий проявляет высокое химическое сродство к кислороду :

На воздухе алюминий покрывается очень прочной тончайшей оксидной пленкой, которая несколько ослабляет металлический блеск алюминия. Благодаря оксидной пленке поверхность алюминия приобретает высокую коррозионную стойкость. Это прежде всего проявляется в индифферентности алюминия к воде и водяному пару. Вследствие образования защитной пленки алюминий устойчив по отношению к концентрированным азотной и серной кислотам. Эти кислоты на холоду пассивируют алюминий. Склонность к пассивированию позволяет повышать коррозионную стойкость алюминия путем обработки его поверхности сильными окислителями (например, ) или с помощью анодного окисления. При этом толщина оксидной пленки возрастает до При высоких температурах прочность защитной пленки резко снижается. Если механическим воздействием снять оксидную пленку, алюминий становится крайне реакционноспособным. Он энергично взаимодействует с водой и водными растворами кислот и щелочей, вытесняя водород и образуя катионы или анионы. Взаимодействие алюминия с растворами кислот протекает по уравнению реакции

а с растворами щелочей

Катионы и анионы алюминия легко переходят друг в друга при изменении pH раствора:

В растворе могут образовываться и смешанные соединения,

например

Последнее легко (особенно при нагревании) дегидратируется и переходит в гидроксид

Широчайшее применение алюминия в технике основано на его ценных физических и химических свойствах и большой распространенности в земной коре. Вследствие высокой электрической проводимости и малой плотности он

используется для изготовления электрических проводов. Высокая пластичность алюминия позволяет изготовлять из него тончайшую фольгу, которую применяют в конденсаторах и заменяют алюминием свинец в оболочках кабелей. Из-за ненамагничиваемости сплавы алюминия применяются в радиотехнике.

Основная масса алюминия используется для получения легких сплавов — дуралюмина остальное силумина остальное и др. Алюминий применяется, кроме того, как легирующая добавка к сплавам для придания им жаростойкости. Алюминий и его сплавы занимают одно из главных мест как конструкционные материалы в самолетостроении, ракетостроении, машиностроении и т. п. Коррозионная стойкость алюминия (особенно анодированного) значительно превосходит коррозионную стойкость стали. Поэтому его сплавы используются как конструкционные материалы и в судостроении. С d-элеметами алюминий образует химические соединения — интерметаллиды (алюминиды): и др., которые используются в качестве жаропрочных материалов. Алюминий применяется в алюминотермии для получения ряда металлов и для сварки термитным методом. Алюминотермия основана на высоком сродстве алюминия к кислороду. Например, в реакции, протекающей по уравнению

выделяется около 3500 кДж теплоты и развивается температура до

Оксид алюминия известен в виде нескольких модификаций. Наиболее устойчивой является Эта модификация встречается в земной коре в виде минерала корунда, из которого готовят шлифовальные диски и наждачные порошки. Применение корунда в качестве абразивного материала основано на его высокой твердости, уступающей лишь твердости алмаза, карборунда и боразона Сплавлением получают искусственные рубины. Из них изготовляют опорные камни в точных механизмах. В последнее время искусственные рубины применяют в квантовых генераторах (лазерах). Изделия из используют как огнеупоры и диэлектрики.

Гидроксид алюминия — полимерное соединение. Он имеет слоистую кристаллическую решетку. Каждый слой состоит из октаэдров (рис. IX. 10); между слоями действует водородная связь. Получаемый по обменной реакции гидроксид алюминия — студенистый белый осадок, хорошо растворимый в кислотах и щелочах. При стоянии осадок «стареет» и теряет свою химическую активность. При прокаливании гидроксид теряет воду и переходит в оксид Одна из форм дегидратированного гидроксида — алюмогель используется в технике в качестве адсорбента.

Чрезвычайно большой интерес представляют соединения

Рис. IX. 10. Структура слоя, образованного октаэдрическими структурными единицами соединением

алюминия — цеолиты, относящиеся к алюмосиликатам. Их состав может быть выражен общей формулой где или (реже ).

в переменном соотношении. В кристаллах цеолитов имеются каналы, в которые могут внедряться молекулы Содержание воды в цеолитах колеблется в широких пределах в зависимости от давления водяного пара. Цеолиты способны обменивать содержащуюся в них воду на другие жидкости (спирт и т. При осторожном нагревании вода из цеолитов постепенно удаляется. Но даже полное обезвоживание не приводит к разрушению кристаллов цеолитов. Катионы или в цеолитах образуют диффузионный слой; они не закреплены в кристаллической решетке, а вместе с водой располагаются в пустотах кристалла. Это объясняет наличие у цеолитов важных для технических целей катионообменных свойств. Возможность замены одних катионов другими позволяет применять цеолиты в качестве ионообмен-ников.

Ряд искусственных цеолитов используется в качестве так называемых молекулярных сит. Кристаллы последних характеризуются наличием узких каналов диаметром от до Молекулярные сита поглощают вещества, молекулы которых могут войти в эти отверстия.

Например, молекулярное сито с диаметром отверстия может поглощать молекулы но не поглощает более крупные молекулы или . С помощью молекулярных можно разделять углеводороды, производить осушку газов и т.

Галлий, индий и таллий в виде простых веществ — легкоплавкие серебристо-белые металлы. Физические и химические свойства заметно отличаются от свойств несмотря на сходство электронной структуры внешнего энергетического уровня атомов рассматриваемых элементов.

Здесь, видимо, сказывается разница в электронной структуре предвнешнего энергетического уровня атомов с одной стороны и атомов — с другой:

Степень окисления галлия и индия в устойчивых соединениях равна . Для таллия более характерна степень окисления . Соединения таллия, в которых степень окисления металла равна являются сильными окислителями.

Галлий имеет широкий температурный интервал существования жидкого состояния. Низкая температура плавления (около

30 °С), высокая температура кипения (2205 °С) позволяют применять жидкий галлий для изготовления манометров.

Индий равномерно отражает световые волны всех длин и поэтому используется в точном приборостроении для изготовления зеркал. Кроме того, входит в состав некоторых легкоплавких сплавов.

Таллий также вводится в некоторые сплавы, главным образом это сплавы с оловом и свинцом (кислотоупорные, подшипниковые)

Оксиды в воде практически нерастворимы. Заметное усиление основных свойств в ряду проявляется в возрастающей растворимости оксидов в кислотах.

Гидроксиды в воде так же нерастворимы, как и оксиды. Белый осадок растворим в равной мере и в кислотах, и в щелочах, а красно-коричневый — только в кислотах.

Галлий и индий образуют с -элементами V группы периодической системы бинарные соединения типа (например, GaP, GaAs, InSb и др.). В преобладающем большинстве соединений типа электронные орбитали -гибридизованны; кристаллические решетки этих соединений имеют структуру, характеризующуюся тетраэдрическим расположением химических связей. Многие из этих алмазоподобных соединений — полупроводники. Их используют как материал для выпрямителей переменного тока, датчиков, термоэлектрических генераторов и др.