§ VI.6. РАВНОВЕСИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Произведение растворимости.

Подавляющее большинство веществ обладает ограниченной растворимостью в воде и других растворителях. Поэтому на практике часто приходится встречаться с системами, в которых в состоянии равновесия находятся осадок и насыщенный раствор электролита. Вследствие динамического характера равновесия скорость процесса растворения осадка будет совпадать со скоростью обратного процесса кристаллизации. Так, для насыщенного раствора электролита находящегося в равновесии с его твердой фазой, будет характерен следующий обратимый процесс:

Этот процесс является гетерогенным, т. е. протекает на поверхности осадка. Поэтому константа равновесия этого процесса будет определяться только произведением активностей ионов в растворе и не зависеть от активности твердого компонента:

Таким образом, произведение активностей ионов электролита, содержащихся в его насыщенном растворе при данной температуре, есть величина постоянная. Эту величину называют произведением растворимости электролита и обозначают Как константа равновесия произведение растворимости зависит от природы растворенного вещества и растворителя, а также от температуры и не зависит от активностей ионов в растворе.

В настоящее время экспериментальное определение активностей отдельных ионов представляет неразрешимую задачу. Поэтому произведение растворимости применяется для малорастворимых электролитов, т. е. таких электролитов, концентрация насыщенных растворов которых назначительна. Для расчета коэффициентов активности отдельных ионов применяют правило ионной силы или с достаточной степенью точности заменяют активности ионов их концентрациями. В табл. VI.5 приведены произведения растворимости некоторых электролитов.

Таблица VI.5. Произведения растворимости некоторых электролитов при

Обычно при характеристике малорастворимого электролита указывают или его растворимость, или произведение растворимости при данной температуре, так как между этими величинами существует тесная связь.

Пример. Определите произведение растворимости хлорида свинца при 298 К, если его растворимость при этой температуре составляет Процесс растворения протекает следующим образом:

Решение. Ионная сила раствора равна

Зная коэффициенты активности ионов , см. табл. VI.3), найдем активности этих ионов в растворе:

Учитывая это, произведение растворимости хлорида свинца при 298 К равно

Зная активности ионов малорастворимого электролита в растворе, можно ориентировочно оценить, выпадет ли в данных условиях осадок. Для этого активность ионов необходимо подставить в выражение (VI.20) и полученное значение сравнить со справочным (табличным). Осадок выпадет, если полученное значение произведения активностей ионов превышает табличное.

В соответствии с уравнением (VI.20) при увеличении активности одного из ионов малорастворимого электролита активность второго иона уменьшается. Поэтому, если в раствор малорастворимого электролита внести какой-нибудь хорошо растворимый сильный электролит, содержащий одноименный ион, то растворимость малорастворимого электролита уменьшится. Например, при добавлении в раствор повысится концентрация иона и поэтому уменьшится концентрация иона и соответственно снизится растворимость . Таким методом можно осаждать из раствора малорастворимые электролиты.

Реакции в растворах электролитов.

В растворах электролитов в отличие от неэлектролитов имеются положительно и отрицательно заряженные ионы. Подавляющее большинство химических реакций в растворах принадлежит к быстрым реакциям. В то же время для протекания любой химической реакции необходимо столкновение реагирующих частиц, т. е. сближение их до расстояния, на котором возможны электронные переходы. А так как скорость движения ионов в растворе значительно превышает скорость движения молекул, то именно ионы определяют реакционную способность растворов не только сильных, но и слабых электролитов.

Таким образом, химические свойства раствора электролита складываются из свойств образующих его ионов. Группа электролитов, содержащая один и тот же вид ионов, обладает сходными химическими свойствами. Так, все растворы, содержащие ионы при добавлении к ним раствора нитрата серебра дают белый осадок хлорида серебра Подобные качественные реакции на данный вид ионов широко используются в аналитической химии при определении состава растворов.

Смещение равновесия в растворах электролитов.

Многие факторы могут приводить к смещению равновесия в растворах электролитов. При этом в приложении к обратимым процессам в растворах изменение давления дает незначительный эффект из-за малой сжимаемости жидкостей. Изменение температуры раствора позволяет повышать или понижать растворимость вещества, а также вызывает некоторое изменение степени диссоциации слабого электролита. Однако основным фактором, позволяющим смещать положение равновесия в растворах электролитов, служит изменение концентрации ионов в растворе.

Реакции, протекающие в растворе без изменения степени

окисления элементов, идут в сторону образования малорастворимых веществ или слабых электролитов. Это правило легко объяснимо, так как в результате протекания таких процессов один или несколько видов ионов выводятся из сферы реакции, что в соответствии с принципом Ле Шателье должно привести к ее более полному протеканию. Малорастворимые вещества могут выводится из раствора или в виде осадка, или в виде газа. Например, при добавлении щелочи в раствор хлорида магния образуется осадок

Равновесие сдвигается вправо из-за образования осадка . Сократив одинаковые ионы в левой и правой частях уравнения реакции, получим

Примером реакции, протекающей в сторону образования газа, может быть

Пример ионной реакции, протекающей в сторону образования малодиссоциированного электролита:

Гидролиз солей.

Гидролизом солей называют реакции обмена между водой и растворенными в ней солями. В результате протекания процесса гидролиза соли в растворе появляется некоторое избыточное количество ионов или сообщающее раствору кислотные или щелочные свойства. Таким образом, процесс гидролиза соли во многом обратен процессу нейтрализации, т. е. процессу взаимодействия кислот с основаниями. Например, рассмотрим процесс нейтрализации между соляной кислотой и гидроксидом натрия:

Равновесие процесса нейтрализации будет смещено в сторону образования наиболее слабого электролита. В приведенной системе единственным слабым электролитом является вода . Поэтому положение равновесия системы практически полностью смещено вправо, и при смешении одного моля щелочи с одним молем соляной кислоты количество воды, образующейся в результате реакции, также составит один моль.

Иная картина наблюдается, если в процессе нейтрализации участвует слабое основание или слабая кислота, например:

В рассмотренных примерах слабые электролиты содержатся как в правой, так и в левой частях уравнении реакции Поэтому, хотя равновесие приведенных процессов будет по-прежнему смещено в сторону образования наиболее слабого электролита — воды, процессы не пойдут до конца и количество воды, образовавшееся при смешении эквивалентных количеств исходных веществ, будет меньше величины, ожидаемой согласно закону эквивалентов. Но химическое равновесие носит динамический характер, т. е. достигается при одном и том же соотношении концентраций компонентов, с какой бы стороны к нему ни подходили — со стороны прямой или со стороны обратной реакции.

Поэтому при растворении в воде солей сильного основания и слабой кислоты (например, слабого основания и сильной кислоты (например, ), а также слабого основания и слабой кислоты (например, в системе будут образовываться некоторые количества или слабых кислот, или слабых оснований. В таких системах будут протекать реакции гидролиза. Рассмотрим процесс гидролиза соли слабого основания и сильной кислоты, например нитрата аммония:

В чистой воде концентрации и одинаковы. При растворении же в ней соли как видно из уравнения реакции, часть ионов связывается с ионами в слабо диссоциируемое соединение Поэтому концентрация несвязанных ионов водорода в растворе нитрата аммония выше, чем ионов гидроксида, в результате чего раствор становится кислым Итак, водные растворы солей слабого основания и сильной кислоты имеют кислую реакцию.

Процесс гидролиза соли сильного основания и слабой кислоты, например ацетата калия, протекает по следующему уравнению:

Как видно из уравнения реакции, при растворении такой соли в воде анионы слабой кислоты связывают часть ионов образовавшихся при диссоциации воды, в слабо диссоциируемое соединение. При этом концентрация несвязанных ионов растворе будет превышать концентрацию ионов и раствор станет щелочным Таким образом, водные растворы солей сильного основания и слабой кислоты имеют щелочную реакцию. Растворы солей слабых кислот и слабых оснований могут быть нейтральными, кислыми или щелочными в зависимости от соотношения констант диссоциации слабых электролитов, образующихся в процессе гидролиза.

Показателем глубины протекания процесса гидролиза служит

степень гидролиза 0, представляющая собой отношение концентрации гидролизованных молекул к исходной концентрации растворенных молекул электролита:

Степень гидролиза, как правило, невелика. Так, в 0,1 н. при 298 К она составляет примерно т. е. в этих растворах гидролизована лишь одна из молекул. Причина столь низкой степени гидролиза кроется в том, что один из участников реакции — вода является очень слабым электролитом. Поэтому положение равновесия реакции гидролиза сильно смещено в сторону исходных веществ.

Незначительная степень гидролиза влияет и на характер протекания процесса в растворах солей, образованных многозарядными ионами слабых кислот или оснований, таких, например, как (соль слабого основания или (соль слабой кислоты ). Многоосновные слабые кислоты и основания диссоциируют ступенчато, причем константа диссоциации по каждой последующей ступени всегда ниже предыдущей (см. табл. VI.1). Так, процесс диссоциации угольной кислоты протекает следующим образом:

Константа первой ступени диссоциации при 298 К составляет а константа диссоциации иона — Процесс образования угольной кислоты из ионов будет также многоступенчатым и обратным процессу диссоциации: сначала будет образовываться ион и лишь затем молекулы

Так как степень гидролиза невелика, процесс образования многоосновных слабых кислот и оснований, как правило, заканчивается на первой ступени моляризации (первой ступени гидролиза). Например, гидролиз раствора карбоната натрия протекает по уравнению

В процессе гидролиза образуется кислая соль, анион которой связывает часть ионов в растворе, и последний становится щелочным Гидролиз раствора хлорида хрома по первой ступени протекает по уравнению

В процессе гидролиза образуется основная соль, концентрация ионов в растворе уменьшается и он приобретает кислую реакцию Приведенные простые уравнения гидролиза

далеко не всегда отражают истинный состав всех получающихся продуктов. Так, при гидролизе солей многозарядных ионов металлов наряду с простыми основными ионами типа могут образовываться и более сложные комплексные ионы типа Аналогичные продукты гидролиза типа могут образовываться и в водных растворах других трехзарядных катионов. В водных растворах двухзарядных катионов наряду с однозарядными комплексными ионами типа могут существовать и сложные комплексные ионы типа . В зависимости от природы гидролизующихся ионов и условий процесса число ионов металла, входящих в состав полиядерного комплексного иона, может колебаться от 1 до 9, а число гидроксидных групп — от 1 до 15.

Гидролиз принадлежит к числу обратимых процессов, поэтому положение его равновесия может быть смещено в ту или иную сторону изменением концентрации веществ — участников реакции, а также температуры раствора. Так, разбавляя раствор, т. е. увеличивая в нем относительную концентрацию воды (количество молекул воды, приходящихся на один гидролизующийся ион), на основании принципа Ле Шателье можно увеличить и степень гидролиза. Например, уменьшение концентрации раствора от 0,1 до при 298 К приводит к увеличению степени гидролиза от 0,029 до 0,34. Наоборот, приливая кислоту в растворы, имеющие кислую реакцию, или щелочь в растворы со щелочной реакцией среды, можно понизить степень гидролиза.

В отличие от большинства других электролитов степень диссоциации воды заметно увеличивается с повышением температуры. Поэтому при нагревании раствора концентрация в нем ионов будет возрастать, что, в свою очередь, увеличит вероятность образования молекул слабых кислот и оснований. Таким образом, с повышением температуры раствора степень гидролиза соли увеличивается. Например, степень гидролиза 0,01 М раствора при 298, 323 и 373 К составляет 0,094; 0,17 и 0,4.

Итак, максимальная степень гидролиза достигается при высоких температурах и в разбавленных растворах. Напротив, для уменьшения степени гидролиза необходимо использовать возможно более концентрированные растворы солей при низких температурах, а также добавлять к раствору один из продуктов гидролиза: кислоту или щелочь.