§ VII.6. ЭЛЕКТРОЛИЗ

Общие понятия.

Электролизом называют процессы, происходящие на электродах под действием электрического тока, подаваемого от внешнего источника. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую. Ячейка для электролиза, называемая электролизером, состоит из двух электродов и электролита. Электрод, на котором идет реакция восстановления (катод), у электролизера подключен к отрицательному полюсу внешнего источника тока. Электрод, на котором протекает реакция окисления (анод), подключен к положительному полюсу источника тока.

Рассмотрим электродные реакции на примере электролиза расплава хлорида натрия. В расплаве хлорида натрия имеются ионы . Если погрузить в расплавленную соль два графитовых электрода и подключить их к полюсам внешнего источника тока, то в электролите начнется направленное движение ионов и на электродах будут протекать следующие реакции;

а) восстановление ионов до металлического натрия (катодный процесс) на отрицательном электроде, т. е. электроде, на который поступают электроны от внешнего источника тока:

б) окисление ионов до газообразного хлора (анодный процесс) на положительном электроде, с которого электроны идут во внешнюю цепь: — Суммарная реакция

Электролиз подчиняется законам Фарадея и уравнениям кинетики электродных процессов. При прохождении тока изменяются потенциалы электродов электролизера, т. е. возникает электродная поляризация. Вследствие катодной поляризации потенциал катода становится более отрицательным, а из-за анодной поляризации потенциал анода становится более положительным (рис. VII.8). Поэтому разность потенциалов электродов при прохождении тока при электролизе больше, чем разность равновесных потенциалов электродов

Напряжение электролизера слагается из разности равновесных потенциалов поляризации анода и катода и омического падения напряжения в проводниках 1-го и 2-го рода :

где

Таким образом, напряжение электролизера с увеличением тока возрастает вследствие поляризации и омических потерь. Увеличение напряжения по сравнению с ЭДС приводит к перерасходу

Рис. VII.8. Поляризация электродов при электролизе: 1 — поляризация анода; 2 — поляризация катода

расходу электрической энергии по сравнению с энергией, рассчитанной по уравнениям химической термодинамики. Из уравнения (VII.21) видно, что напряжение может быть снижено уменьшением сопротивления электродов и электролита, а также поляризации электродов. Внутреннее сопротивление электролизера, можно снизить применением электролита с высокой удельной электрической проводимостью, повышением температуры и уменьшением расстояния между электродами. Поляризация (концентрационная и электрохимическая) может быть снижена увеличением поверхности электродов, температуры, концентрации реагента, перемешиванием, а также уменьшением тока и применением электродов-катализаторов. Иногда поляризация при электролизе играет положительную роль.

Последовательность электродных процессов.

В рассмотренном примере электролиза расплава в электролите находились лишь один вид катионов и один вид анионов, поэтому схема электролиза была простая. Однако часто в электролите присутствуют несколько видов катионов и анионов. Например, в водных растворах солей кроме анионов и катионов соли всегда имеются ионы

При наличии нескольких видов ионов или недиссоциированных молекул электрохимически активных веществ возможно протекание нескольких электродных реакций. Рассмотрим их последовательность. Так как на катоде идет реакция восстановления, т. е. прием электронов окислителем, то в первую очередь должны реагировать наиболее сильные окислители. На катоде прежде всего протекает реакция с наиболее положительным потенциалом.

Для катодного восстановления при электролизе водного раствора электролита все окислители можно разделить на три группы:

а) ионы металлов, потенциал которых существенно более отрицателен, чем потенциал водородного электрода. К ним относятся ионы щелочных и щелочноземельных металлов, алюминия и других, стоящих в ряду стандартных электродных потенциале (см. табл. VII.1) выше (левее) алюминия. В водных растворах разряд этих ионов на катоде практически не происходит, так как на катоде выделяется водород: Металлы могут быть получены лишь электролизом их расплавленных солей, в которых ионы отсутствуют;

б) окислители, потенциал которых более положителен, чем потенциал водородного электрода. К ним относятся ионы платиновых металлов, а также кислород, галогены (см. табл. VII.1), диоксид свинца и др. (табл. VII.2). При наличии этих веществ в растворе или у электрода они разряжаются в первую очередь и разряд ионов не происходит;

в) ионы, потенциал которых относительно мало отличается от потенциала водородного электрода. К ним относятся ионы и других металлов, находящихся в ряду стандартных электродных потенциалов между алюминием и водородом (см. табл. VII. 1). При сравнении стандартных потенциалов этих металлов и водорода можно было бы сделать вывод о невозможности выделения металлов на катоде. Однако следует учесть, что, во-первых, стандартный потенциал водородного электрода относится к активности ионов равной 1, т. е. . С увеличением pH потенциал водородного электрода становится отрицательнее (см. рис. VII.4). Например, при . В то же время потенциалы металлов в области, где не происходит выпадения их нерастворимых гидроксидов, от pH не зависят. Как видно, при потенциал водородного электрода становится отрицательнее стандартных потенциалов олова, свинца, кобальта и никеля. Во-вторых, выделение водорода на катоде происходит с более высоким перенапряжением (см. табл. VII.3) по сравнению с перенапряжением разряда многих металлов.

Таким образом, при некоторой плотности тока потенциал выделения водорода становится отрицательнее, чем потенциал выделения металла. Как видно из рис. VII.9, равновесный потенциал цинкового электрода отрицательнее потенциала водородного электрода, при малых плотностях тока на катоде выделяется лишь один водород. Но водородное перенапряжение электрода больше, чем перенапряжение цинкового электрода, поэтому при повышении плотности тока начинает выделяться на электроде и цинк. При потенциале плотности токов выделения водорода и цинка одинаковы, а при потенциале , т. е. на электроде выделяется в основном цинк.

При электролизе часть количества электричества расходуется на выделение водорода, часть — на выделение цинка. Доля общего количества электричества (в процентах), которая расходуется на выделение одного из веществ, называется выходом по току этого вещества:

где — выход по току вещества;

Рис. VI 1.9. Поляризационные кривые катодного выделения водорода и цинка

количество электричества, израсходованное на превращение вещества; — общее количество электричества, прошедшее через электрод.

Из рис. VI 1.9 следует, что выход по току цинка растет с увеличением катодной поляризации. Для данного примера высокое водородное перенапряжение — явление положительное. Благодаря этому из водных растворов удается выделять на катоде марганец, цинк, хром, железо, кадмий, кобальт, никель и другие металлы. На аноде протекают реакции окисления восстановителей, т. е. отдача электронов восстановителем, поэтому в первую очередь на аноде должны реагировать наиболее сильные восстановители — вещества, имеющие наиболее отрицательный потенциал. На аноде при электролизе водных растворов может протекать несколько процессов: а) растворение металла

б) окисление ионов

в) окисление других веществ, присутствующих в растворе или около электрода,

где — окисленная и восстановленная форма вещества соответственно.

Если потенциал металлического" анода имеет более отрицательное значение, чем потенциал ионов или других веществ, присутствующих в растворе, в газовой фазе около электрода или на электроде, то происходит растворение металла. При этом протекает электролиз с растворимым анодом. Если потенциал металлического анода близок к потенциалу других электродных процессов, то наряду с растворением металла на аноде протекают также другие процессы, например разряд ионов . В этом случае также говорят об электролизе с растворимым анодом, но учитывают и другие анодные процессы. Если потенциал металла или другого проводника первого рода, используемого в качестве анода, имеет более положительное значение, то протекает электролиз с нерастворимым анодом. В качестве нерастворимых анодов применяют золото и платиновые металлы, диоксид свинца, оксид рутения и другие вещества, имеющие положительные значения равновесных электродных потенциалов, а также графит. Некоторые металлы практически не растворяются из-за высокой анодной поляризации, например никель и железо в щелочном растворе, свинец в титан, тантал, нержавеющая сталь. Явление торможения анодного растворения металла из-за образования защитных слоев называется пассивностью металла.

При электролизе с нерастворимым анодом на электроде может окисляться или ион или другие ионы, или

недиссоциированные молекулы восстановителей, присутствующие в растворе. Как видно из рис. VII.9, потенциал кислородного электрода в широкой области pH отрицательнее потенциалов галоидных ионов (за исключением иона Г). Однако при наличии в растворе ионов галогенов вследствие высокой поляризации реакции выделения кислорода в первую очередь на аноде выделяется иод, затем — бром. При наличии ионов в растворе при малых плотностях тока идет выделение кислорода, при высоких плотностях тока наряду с этой реакцией идет также окисление ионов и выделение Фтор из-за положительного значения потенциала не может быть выделен из водных растворов на аноде, его получают электролизом расплавленных фторидов. На аноде не окисляются также ионы поэтому в их присутствии в растворе на нерастворимом аноде протекает лишь реакция выделения кислорода.

Рассмотрим электролиз с нерастворимым анодом водных растворов нескольких солей:

а) раствор при

В растворе имеются ионы

В нейтральной среде потенциал водородного электрода при равен

Так как то на катоде будет выделяться водород, на аноде — кислород. При электролизе раствора протекают реакции по уравнениям:

на катоде

на аноде

в растворе

Суммарной является реакция разложения воды:

б) раствор при

В растворе имеются ионы

На катоде будет выделяться водород. На аноде возможны две реакции по уравнениям:

При

Рис. VII.10. Поляризационные кривые анодного выделения кислорода и хлора

В нейтральном растворе равновесный потенциал кислородного электрода при согласно уравнению (VII. 12), равен

Как видно, равновесный потенциал кислородного электрода отрицательнее равновесного потенциала хлорного электрода. Однако выделение кислорода протекает со значительно более высокой поляризацией, чем выделение хлора (рис. VII. 10), поэтому при малых плотностях тока выделяется лишь кислород, при потенциале Е] токи на выделение хлора и кислорода сравниваются, а при потенциале (высокая плотность тока) выделяется в основном хлор. Таким образом, при электролизе раствора NaCl на катоде выделяется водород, а на аноде — хлор, т. е. наряду с электролизом воды идет процесс

Кроме водорода, хлора (а также кислорода при электролизе воды) в результате реакций получают щелочь NaOH. При высоких плотностях тока электролиз воды практически не происходит.

Применение электролиза.

Электролиз широко используется в различных областях народного хозяйства. Практически нет ни одной отрасли техники, где бы он ни применялся.

В энергетике водород, полученный электролизом, используют для охлаждения генераторов на тепловых и атомных электростанциях.

Электролизом растворов солей получают медь, цинк, кадмий, никель, кобальт, марганец и другие металлы. В этих процессах используют нерастворимые аноды. На катоде происходит разряд ионов металла из растворов, которые получают при физической и химической обработке руд. Метод электролиза используют для рафинирования (очистки) металлов: меди, золота, серебра, свинца, олова и др. При рафинировании анодом служит очищаемый металл. На аноде растворяются основной металл и примеси, потенциал которых отрицательнее потенциала основного металла. Примеси, имеющие более положительный потенциал, выпадают из анода в виде шлама.

На катоде в первую очередь выделяется металл, имеющий наиболее положительный потенциал. Так как потенциалы меди, серебра, свинца и олова положительнее, чем потенциалы других металлов (примесей), то каждый из этих металлов в первую очередь выделяется на катоде, а примеси остаются в растворе. При малой концентрации примесей их потенциалы в соответствии с уравнением Нернста сдвигаются в сторону отрицательных значений

что способствует преимущественному выделению на катоде основного металла. Электролизом расплавов соединений получают алюминий, магний, натрий, литий, бериллий и кальций, а также сплавы некоторых металлов.

Электролиз используется для нанесения металлических покрытий на металлы и пластмассы (гальванические покрытия). При этом катодом служит обрабатываемое изделие, анодом — или металл покрытия, или нерастворимый электрод. На катоде происходит выделение металла покрытия:

Электролиз в химической промышленности используется для получения многих ценных продуктов: водорода и кислорода из воды (для снижения омических потерь электролиз ведут в растворе хлора и щелочи из раствора фтора из расплава смеси NaF и HF, окислителей: пероксида водорода, перманганата калия, хлоратов, гипохлорита, хроматов и т. некоторых органических веществ, например анилина из нитробензола.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Пример 1. Рассчитайте равновесный потенциал электрода, на котором протекает реакция по уравнению

Стандартный потенциал равен 1,45 В. Активность иона равна

Решение. Потенциал окислительно-восстановительного электрода определяют по уравнению

Активности веществ в твердом виде и активность воды принимаются постоянными и входят в значение поэтому уравнение для определения потенциала упрощается:

Подставляя числовые значения и преобразуя уравнение, получаем

Так как то уравнение приобретает вид

Подставим данные из условия задачи

Пример 2. Рассчитайте стандартную ЭДС элемента, в котором при 298 К протекает реакция по уравнению

Решение. Стандартная ЭДС элемента определяется по уравнению где — количество электричества, которое теоретически можно получить при электрохимическом превращении одного моля вещества; - постоянная Фарадея; стандартная энергия Гиббса реакции, равная

Из табл. IV.3 находим значения стандартные энергии Гиббса образования равны 0. Тогда

В соответствии с законом Фарадея при окислении 1 моль через электрод протекает два фарадея электричества (965002 Кл), следовательно,

Пример 3. Рассчитайте ЭДС элемента, в котором при 298 К установилось

равновесие Напишите уравнения электродных реакций.

Решение. ЭДС элемента равна разности равновесных потенциалов положительного и отрицательного электродов. На основании табл. можио заключить, что положительным в элементе будет серебряный электрод, а отрицательным — цинковый. Реакции на электродах можно представить в виде:

на катоде

на аноде

Потенциалы металлических электродов по уравнению Нернста равны

Подставляя в уравнение значение (табл. VII.1), п. Т и получаем

Пример 4. Напишите уравнения электродных процессов, суммарную реакцию в элементе и рассчитайте при 298 К ЭДС элемента, один из электродов которого кислородный со стандартным давлением кислорода и а второй — цинковый с

Решение. Уравнение реакции, протекающей на кислородном электроде в кислой среде можно записать в виде

Потенциал кислородного электрода равен

Подставляя в уравнение данные из условия задачи, получаем

Уравнение реакции, протекающей на цинковом электроде: Потенциал цинкового электрода по уравнению Нернста равен

Следовательно, цинковый электрод будет анодом, а кислородный — катодом. Суммарная реакция в элементе описывается уравнением

Пример 5. Определите массу цинка, которая выделится на катоде при электролизе раствора сульфата цинка в течение 1 ч при токе 26,8 А, если выход цинка по току равен 50 %.

Решение. Согласно закону Фарадея,

где — масса вещества, окисленного или восстановленного на электроде: — масса моля эквивалентов вещества; — ток; — продолжительность электролиза. Масса моля эквивалентов цинка в равна Подставив в уравнение закона Фарадея числовые значения определим массу цинка, который должен выделиться:

Так как выход по току цинка составляет то практически на катоде выделится цинка -

Пример 6. Рассчитайте ток при электролизе раствора в течение мин 25 с, если на катоде выделилось водорода, измеренного при

Решение. Согласно закону Фарадея, имеем

Так как количество водорода дано в объемных единицах, то отношение заменяем отношением гДе — объем водорода, — объем моля эквивалентов водорода, Тогда Объем моля эквивалентов водорода равен половине моля молекул водорода Подставив в приведенную формулу числовые значения, получим

Пример 7. Сколько граммов едкого кали образовалось у катода при электролизе раствора если на аноде выделилось кислорода, измеренного при

Решение. Объем моля эквивалентов кислорода равен . Следовательно, кислорода составляет 2 моль эквивалентов. Столько же, т. е. 2 моль эквивалентов образовалось у катода или — масса 1 моль эквивалентов

Пример 8. Какие реакции протекают на электродах при электролизе раствора сульфата цинка: а) с графитовым анодом; б) с цинковым анодом? Как изменится количество цинка в растворе в обоих случаях, если через раствор пропускать ток силой 26,8 А в течение Выход по току цинка на катоде на аноде

Решение. В водном растворе сульфата цинка протекают реакции диссоциации по уравнениям:

На катоде могут протекать реакции:

Стандартный потенциал цинкового электрода отрицательнее стандартного потенциала водородного электрода, поэтому можно ожидать выделения водорода на катоде. Однако в нейтральном растворе потенциал водородного электрода отрицательнее стандартного и равен —0,414 В. Кроме того, поляризация водородного электрода больше, чем поляризация цинкового электрода, поэтому происходит одновременное выделение водорода и цинка. На выделение цинка и водорода тратится по электричества. На цинковом аноде происходит только растворение цинка так как потенциал выделения кислорода

из ионов в нейтральной среде положительнее потенциала цинкового электрода.

На графитовом аноде будет выделяться кислород, так как ион в этих условиях не окисляется. Таким образом, в электролизере с цинковым анодом на катоде осаждается цинк и выделяется водород, а на аноде растворяется цинк. В электролизере с графитовым электродом на катоде осаждается цинк и выделяется водород; на аноде выделяется кислород.

По закону Фарадея при пропускании электричества на электродах испытывает превращение 1 моль эквивалентов вещества. Так как выход циика на катоде составляет то на нем выделится 0,5 моль эквивалентов цинка и количество цинка в электролите уменьшится также на 0,5 моль эквивалентов. Если анод графитовый, то цинк в раствор не поступает и в процессе электролиза количество цинка в растворе уменьшится на 0,5 моль эквивалентов. Если анод цинковый, то при прохождении через него электричества при выходе по току растворяется 1 моль эквивалентов цинка. Так как в раствор переходит 1 моль эквивалентов, а осаждается на катоде 0,5 моль эквивалентов цинка, то суммарное увеличение количества цинка в растворе равно 0,5 моль эквивалентов.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)