§ Х.4. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ

Для расчета химических связей в комплексах и объяснения их свойств используют различные модели: метод валеитных связей, теорию кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей.

Метод валентных связей (ВС).

Согласно этому методу (см. гл. II), при образовании комплексов между комплексообразователем и лигандами возникает ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму. Комплексообразователи имеют вакантные орбитали, т. е. играют роль акцепторов. Как правило, в образовании связей участвуют различные вакантные орбитали комплексообразователя, поэтому происходит их гибридизация (см. § II.3). Лиганды имеют неподеленные пары электронов и играют роль доноров в донорно-акцепторном механизме образования ковалентной связи. Например, ион имеет электронную конфигурацию

Как видно, у иона цинка на внешнем электронном уровне имеются четыре вакантных атомных орбитали (одна 45 и три При взаимодействии иона цинка с молекулами аммиака, атомы азота которого имеют неподеленные пары электронов, возникают ковалентные связи по донорно-акцепторному механизу, в результате чего образуется комплекс:

Координационное число комплекса зависит от числа вакантных орбиталей комплексообразователя. Пространственная структура комплекса определяется типом гибридизации комплексообразователя. Таким образом, метод валентных связей позволяет предсказать состав и структуру комплекса. Однако этот метод не может объяснить такие свойства комплексов, как прочность, цвет и магнитные свойства.

Теория кристаллического поля.

Эта теория рассматривает электростатическое взаимодействие между комплексообразователем и лигандами. Притяжение между комплексообразователем и лигандами обусловлено либо электростатическим взаимодействием положительно заряженного центрального иона с отрицательно заряженными лигандами, либо ион-дипольным взаимодействием центрального иона с полярными молекулами-лигандами.

Одновременно имеет место отталкивание лигандов друг от друга. Наиболее устойчив комплекс при таком распределении лигандов вокруг центрального иона, при котором силы притяжения максимальны, а силы отталкивания минимальны. Теория кристаллического поля показывает, что устойчивость комплекса повышается, если происходит изменение электронной структуры комплексообразователя, у которого обычно энергетические уровни внешних d-орбиталей расщепляются на подуровни. Это приводит к изменению цвета комплекса, числа неспаренных электронов в комплексе и, следовательно, к изменению его магнитных свойств. Характер и степень изменения элекронной структуры зависит от типа лиганда. По степени влияния лигандов на электронную структуру центрального иона-комплексообразователя они располагаются в следующий ряд:

Этот ряд называют спектрохимическим. Лиганды, находящиеся в начале ряда (в левой части), называются слабыми, а лиганды, расположенные в конце ряда (в правой части), — сильными. Как правило, прочность комплекса возрастает с увеличением силы лиганда.

Метод молекулярных орбиталей (МО).

Хотя теория кристаллического поля объясняет многие свойства комплексов, однако она рассматривает лишь электростатическое взаимодействие между комплексообразователем и лигандами. Во многих же случаях химическая связь близка к ковалентной. Теория кристаллического поля также не может объяснить химические связи в нейтральных комплексах. Более строгую трактовку химической связи дает метод (см. гл. II). Согласно этому методу, волновая функция комплекса представляет собой комбинацию волновых функций центрального атома и лигандов. Однако метод молекулярных орбиталей сложнее теории кристаллического поля, количественное решение его уравнений возможно лишь при использовании ЭВМ.