§ IV.2. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНЫ

Тепловые эффекты химических реакций.

Алгебраическую сумму поглощенной при реакции теплоты и совершенной работы за вычетом работы против сил внешнего давления называют тепловым эффектом химической реакции.

В соответствии с первым законом термодинамики (IV.2) тепловой эффект реакции (или просто теплота реакции), не являясь изменением функций состояния системы, зависит от пути и способа проведения процесса. Однако по крайней мере при соблюдении одного из двух условий теплота химической реакции не зависит от пути и способа осуществления взаимодействия:

1) если реакция протекает в изохорно-изотермических- условиях и при этом не совершается работы то, согласно уравнению (IV.9), тепловой эффект этой реакции равен изменению внутренней энергии системы и, следовательно, не зависит от пути процесса:

где — внутренняя энергия продуктов реакции; — внутренняя энергия исходных веществ;

2) если реакция протекает в изобарно-изотермических условиях и при этом не совершается никакой работы, кроме работы расширения, то, согласно уравнению (IV.8), тепловой эффект этой реакции равен изменению энтальпии системы и, следовательно, не зависит от пути процесса:

где — энтальпия продуктов реакции; — энтальпия исходных веществ.

Термохимические законы.

Независимость теплоты химической реакции от пути процесса при была установлена в первой половине XIX в. русским ученым Г. И. Гессом: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции.

Закон Гесса справедлив для тех взаимодействий, которые протекают в изобарно-изотермических (или изохорно-изотермических)

условиях при том, что единственным видом совершаемой работы является работа против сил внешнего давления.

Раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией. В термохимии используется упрощенное представление о тепловом эффекте химической реакции, отвечающее условиям его независимости от пути процесса. Это теплота подведенная к системе в процессе реакции (или выделившаяся в результате реакции) при постоянной температуре.

Если теплота подводится к системе реакцию называют эндотермической, если же теплота выделяется в окружающую среду реакцию называют экзотермической.

Закон Гесса — основной закон термохимии, и это в значительной мере определяет круг химических взаимодействий, рассматриваемых в термохимии. Термодинамика реакций, в результате которых совершается, например, электрическая работа (токообразующие реакции), рассматривается в электрохимии, так как их тепловые эффекты не могут быть вычислены по закону Гесса: их теплоты являются функциями пути. То же самое относится и к любым другим химическим процессам, не отвечающим основному закону термохимии.

Термохимия прежде всего изучает изобарно-изотермические реакции, в результате которых совершается только работа расширения Тепловой эффект таких реакций равен изменению энтальпии системы

Уравнения химических реакций, в которых указаны их тепловые эффекты, называются термохимическими уравненйями. Поскольку от агрегатных состояний веществ зависит состояние системы в целом, в термохимических уравнениях с помощью буквенных индексов (к), или обозначаются состояния веществ (кристаллическое, жидкое, растворенное и газообразное). Также указывается аллотропная модификация вещества, если существуют несколько таких модификаций. Если агрегатное состояние вещества или его модификация при заданных условиях очевидны, буквенные индексы могут опускаться. Так, например, при атмосферном давлении и комнатной температуре водород и кислород газообразны (это очевидно), а образующийся при их взаимодействии продукт реакции может быть жидким и газообразным (водяной пар). Поэтому в термохимическом уравнении реакции должно быть указано агрегатное состояние

От агрегатного состояния продукта реакции зависит тепловой эффект процесса: кДж.

В термохимии используют две формы записи термохимических уравнений реакций. В настоящее время более принято указывать

тепловой эффект реакции в виде изменения энтальпии равного теплоте изобарно-изотермического процесса Часто изменение энтальпии записывается как или Верхний индекс 0 означает стандартную величину теплового эффекта реакции, а нижний — температуру, при которой идет взаимодействие. Ниже приведены примеры термохимических уравнений нескольких реакций: (графит) кДж, (6)

В реакциях (а) и (в) энтальпия системы уменьшается Эти реакции экзотермические. В реакции энтальпия увеличивается реакция эндотермическая. Во всех трех примерах величина относится к тому числу молей веществ, которое определено уравнением реакции. Чтобы тепловой эффект реакции был выражен в одного из исходных веществ или продуктов реакции, в термохимических уравнениях допускаются дробные коэффициенты:

Тепловые эффекты фазовых превращений.

Фазовые превращения часто сопутствуют химическим реакциям. Однако тепловые эффекты фазовых превращений, как правило, меньше тепловых эффектов химических реакций. Ниже приведены примеры термохимических уравнений некоторых фазовых превращений:

Переход вещества из аморфного состояния в кристаллическое всегда сопровождается выделением теплоты

Более значительны тепловые эффекты тех фазовых превращений которые протекают при атмосферном давлении и температурах, сильно отличающихся от комнатной. например,

Тепловой эффект реакции зависит от агрегатных состояний и модификаций исходных веществ и продуктов реакции. И если, например, взаимодействие иода с водородом, которое протекает по уравнению может сопровождаться или поглощением теплоты или ее выделением то это значит, что в первой реакции участвует кристаллический иод, а во второй — газообразный: